二甲基二硫醚/C1−C4正烷醇二元体系在40.000kPa和101.325 kPa时的等压气-液平衡外文翻译资料

 2023-03-12 16:16:33

二甲基二硫醚/C1minus;C4正烷醇二元体系在40.000kPa和101.325 kPa时的等压气-液平衡

原文作者：Najla Ben Mahdoui, Héctor Artigas

单位：萨拉戈萨大学国立科学学院

文献出处：Journal of Chemical amp; Engineering Data10.1021/acs.jced.7b00078

摘要：在p = 40 kPa 和 101.325 kPa气压下，使用 Fischer Labodest 沸腾计测量了二元混合物二甲基二硫醚 甲醇、二甲基二硫醚 乙醇、二甲基二硫醚 1-丙醇和二甲基二硫醚 1-丁醇在整个组成范围内的气液平衡 (VLE) 数据。所有被测量的二元体系都表现出具有共沸点。通过压力对共沸点组成影响的研究表明，随着正链烷醇中碳原子数的增加，共沸点的组成向二甲基二硫醚含量高的方向移动。实验数据通过 Wilson 方程进行拟合以检查是否与热力学理论结果相吻合。还拟合了超额吉布斯自由能随组分减少的函数，并根据分子间的相互作用讨论了其变化规律。此外，还将实验 VLE 数据与改进后的基团贡献法模型计算所得的数据进行了比较，发现结果并不令人满意。

关键词：气液平衡；二甲基二硫醚；C1minus;C4正烷醇

1 介绍

为了减少空气污染，液体燃料中的含硫量受到严格控制。在流化催化裂化 (FCC) 中使用的含硫化学品有硫醇、噻吩、硫醚和二硫化物等。因此，二甲基二硫醚是炼油厂中存在的轻硫化合物之一[1-4]。另一方面，在汽油中加入高辛烷值含氧化学物质（例如含氧化合物）可改善燃料的燃烧效能，从而减少碳氢化合物和一氧化碳的排放。因此，含氧化合物一直是汽油配方中的关键有机成分，而目前使用最广泛的是乙醇和甲基叔丁基醚 (MTBE) 两种[5,6]。如要去除油品中的二甲基二硫醚，在将其分离的工艺设计中，需用到烃类和醇类与硫化合物的气液平衡 (VLE) 数据，但文献关于二甲基二硫醚二元混合物的 VLE 数据非常有限。Sapei等人[7]确定了在等温条件下二甲基二硫醚和甲苯、2,4,4-三甲基-1-戊烯以及2,2,4-三甲基戊烷的 VLE 数据。Zudkevitch等人[8]在两个温度（310.95 K 和 335.95 K）下测量了二甲基二硫醚 甲醇的 VLE 数据。另外，文献还报道了T = 343.15 K时，二甲基二硫醚 乙醇和二甲基二硫醚 烃的 VLE 数据[9]。

本课题的目的在于测量两个不同压强（p = 40.000 kPa 和 101.325 kPa）条件下，二甲基二硫醚和甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇的 VLE 数据。实验结果通过 Wilson 方程进行拟合[10]。此外，还将实验 VLE 数据与改进后的基团贡献法模型计算所得的数据进行了比较[11]。

2 实验部分

本课题所用的纯液体试剂见表1，由于纯度高，这些化学品无需进一步操作即可直接使用。使用自动滴定仪 (Crison KF 1S-2B) 测定液体中的水含量。

表 1实验试剂及来源

化合物

编号

来源

质量分数

分析方法

含水量/ppm

二甲基二硫醚

624-92-0

Aldrich

0.995

气相色谱法

375

甲醇

67-56-1

Sigma-Aldrich

0.998

气相色谱法

151

乙醇

64-17-5

Acros

0.998

气相色谱法

142

1-丙醇

71-23-8

Sigma-Aldrich

0.998

气相色谱法

191

1-丁醇

71-36-3

Sigma-Aldrich

0.999

气相色谱法

182

如前所述，使用 Fischer Labodest 沸腾计通过动态方法测量 VLE 数据[12,13]。平衡温度使用 Automatic Systems Laboratories 的温度计（型号 F25）和 PT100 探针确定，误差约为 0.2 K , 平衡压力使用 Digiquartz 735-215A-102 压力传感器确定，误差为 0.05 kPa。液相和气相的样品都收集在玻璃安瓿瓶中，气、液相组成使用 Anton Paar DMA 5000 密度计确定，密度测量的误差约为 0.1 kg·m-3。在 VLE 测定之前，先测量在 T = 303.15 K 时所有二元系统的密度校准曲线，并使用多项式方程将这些密度曲线关联[14]。例如，标准偏差为 0.05 kg·mminus;3的二甲基二硫醚 1-丙醇二元系统的方程是：

(1)

表 2在 T = 303.15 K 和 p = 0.1 MPa时实验测得的化合物密度和标准沸点与文献值的比较a

密度/kg·mminus;3

沸点/K

化合物

实验值

文献值

实验值

文献值

二甲基二硫醚

1051.14

1051.38b

382.87

382.75b

382.89f

甲醇

781.81

781.96c

781.72d

337.97

337.92g

337.9h

乙醇

780.78

780.68c

780.78d

351.51

351.49i

351.47j

1-丙醇

795.54

795.48c

795.66e

370.23

370.26k

370.20l

1-丁醇

801.92

802.01c

802.05e

390.72

390.75m

390.77n

a对于密度测量，标准不确定度 u 为 u(T) = 0.005 K 和 u(p) = 0.5 kPa，对于 VLE 测量，u(T) = 0.2 K 和 u(p) = 0.05 kPa。在置信度为 0.95 (k = 2) 时，组合的扩展不确定性 Uc 为 Uc(rho;) = 0.1 kg·m-3。b~n依次见参考文献16~28

气、液相中二甲基二硫醚的摩尔分数测定误差约为0.005。

使用文献报道的参考系统(苯 环己烷)数据对设备和程序进行校准[15]。

在T = 303.15 K 和 p = 0.1 MPa 时，实验测得的化合物密度和标准沸点以及文献值[16-28]见表2。结果表明，实验值与文献值相吻合。

3 结果与讨论

所有二元系统的 VLE 数据都是在40.000 kPa和101.325 kPa这两个压力下测量的，即表3为随相关活度系数和超额吉布斯自由能变化函数的（Tminus;x1minus;y1）实验数据。图 1-4 分别为二甲基二硫醚和甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇的 Tminus;x1minus;y1 图，图 5 为在 p =101.325 kPa超额吉布斯自由能随组分减少的函数。

表 3 两种压力下二元混合物的等压 VLE 数据（实验温度、液相摩尔分数、气相摩尔分数、相对挥发性、计算的活度系数和超额吉布斯自由能随组分减少的函数）

图 5二甲基二硫醚 (1) 烷醇 (2) 的二元混合物：(■) 甲醇； (●) 乙醇； (▲) 1-丙醇； (▼) 1-丁醇。

图 1二甲基二硫醚 (1) 甲醇 (2) 二元混合物的 T-x1-y1 图：(□, ■) 在 p = 101.325 kPa 时的实验数据； (○, ●) p = 40.000 kPa 时的实验数据； （黑色实线）威尔逊相关； （红色虚线）UNIFAC 预测。

图 2二甲基二硫醚 (1) 乙醇 (2) 的二元混合物的 T-x1-y1 图：(□, ■) p = 101.325 kPa 时的实验数据； (○, ●) p = 40.000 kPa 时的实验数据； （黑色实线）威尔逊相关； （红色虚线）UNIFAC 预测

图 3二甲基二硫醚 (1) 1-丙醇 (2) 的二元混合物的 T-x1-y1 图：(□, ■) 在 p = 101.325 kPa 时的实验数据； (○, ●) p = 40.000 kPa 时的实验数据； （黑色实线）威尔逊相关； （红色虚线）UNIFAC 预测

图 4二甲基二硫醚 (1) 1-丁醇 (2) 的二元混合物的 T-x1-y1 图：(□, ■) 在 p = 101.325 kPa 时的实验数据； (○, ●) p = 40.000 kPa 时的实验数据； （黑色实线）威尔逊相关； （红色虚线）UNIFAC 预测

用Wilson 方程拟合实验 VLE 数据，该方程将活度系数与液相的组成 xi 进行拟合：

(2)

(3)

其中 (lambda;ij - lambda;ii) 是可调节的 Wilson 参数，Vi°是 T = 298.15 K 时组分 i 的液体摩尔体积，R 是一般气体常数，T 是绝对温度。Wilson 参数是由下面与压力相关的目标函数[29]的最小值计算得到的：

(4)

在计算压力时，考虑了气相的非理想性和纯液体的吉布斯函数随压力的变化的性质：

(5)

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