由主-客体、氢键和配位相互作用正交分级自组装构筑的超分子共聚物外文翻译资料

 2023-03-12 16:16:58

由主-客体、氢键和配位相互作用正交分级自组装构筑的超分子共聚物

Peifa Wei, Xuzhou Yan,*,Timothy R. Cook, Xiaofan Ji, Peter J. Stang,*,and Feihe Huang*

摘要：合成具有复杂结构和特殊性功能的超分子共聚物是聚合物科学中一类具有挑战性但又诱人的合成目标。单个构建块可以定制，赋予超分子共聚物增加结构和功能的复杂性。在这篇文章中，我们描述了一种由机械互锁的片段与氢键金属球状单元组成的线性超分子聚合物结构。具体来说，就是基于冠醚[2]轮烷和2-脲-4-嘧啶酮(UPy)四重氢键驱动的离散的有机铂(Ⅱ)金属环的分层超分子聚合为它的形成提供了动力。该系统增强了通过正交非共价相互作用的统一所获得的结构复杂性：金属配位、主minus;客体化学和多氢键界面。

自然界以精确的方式将模块化构建块并置，在基于共价和非共价键相互作用的多步骤自组装过程中创建了大量的功能聚合物库。超分子共聚物(SCs)，其中非共价相互作用取代了传统共聚物中发现的共价键，搭建了合成体系和自然体系之间的桥梁。超分子化学和聚合物科学的界面使其具有独特的动态和可逆性质，这是共价键共聚物无法实现的。虽然许多超分子聚合物只包含一个重复单元，但共聚物的形成使其拥有了额外的功能，增加了合成材料的复杂性。这种高效和模块化的组装策略推动了新的构建块的设计，最终制得了具有多功能化聚合物体系结构。

可用于构建SCs的方式包括机械互锁结构和金属超分子结构。机械界面的高度自由度和控制子部件的运动和相对位置的可能性，能够使材料具有特殊的物理和力学性能。特别是流变学、机械、动态和自组装行为，这些特别依赖于分子水平的灵活性和迁移率，应该是受到机械键的引入的影响。在人工系统中，协调驱动的自组装已被证明是另一种通用和有价值的设计方法来控制预先设计和明确定义的拓扑模块。利用定向金属minus;配体相互作用将功能分子组分编程组织成统一的实体，可能赋予给定的结构相当大的稳定性，也引入了分层组装的可能性。这些SCs可应用于杂质催化、光收集和气体储存等领域。

当仅使用单一或双非共价相互作用时，很难获得包含复杂功能模块的SCs。正交自组装是将多个非共价相互作用组合成一个结构的新兴原理，为SCs的构建提供了另一种途径。在此，我们统一了机械互锁的单体和离散的金属环单元的模块，两者都装饰有自互补的UPy四重氢键基序1。冠醚[2]轮烷主-客体正交自组装，配位驱动的有机铂(Ⅱ)金属环的自组装，以及多个氢键提供了一个SC，该SC具有机械互锁部分与金属配位（路线图1）。

UPy功能化反应3（路线图S1）和4，在Huisgen型铜(Ⅰ)催化的1,3-偶极叠氮化物minus;炔环加成法中反应，得到了“轴”上有UPy单元的[2]轮烷1，分离收率为50% (路线图S2)。轮烷的电喷雾电离质谱(ESI-MS)为其形成提供了证据。[2]轮烷的质谱 (图S11)中观察到峰值在m/z = 889.9（100%）对应[Mminus; PF6 H]2 和m/z = 1778.6（40%）对应[M minus; PF6] 的峰，几乎没有其他化合物的峰值，有力证明[2]轮烷的形成。通过使用相关光谱学(COSY)，可以清楚地识别出来自“轴”和“轮”的部分信号(图S12)。轮烷1的质子的分配和相关性也被其NOESY NMR谱验证(图S13)。例如，在NOESY 谱上发现的“轮”上的乙二醇链的H1c，和在“轴”上的H1b,i,j,k信号，表明螺纹结构的形成使这两组质子在空间上非常接近。

利用UPy功能化的[2]轮烷1，我们研究了一种线性超分子轮烷聚合物(路线图1中的SRP-1)的形成。由于在聚合物两端使用了相同的氢键基序，因此UPy单元可能存在于聚合物链中的头对尾相互作用。但为了观察清晰，我们在SRP-1的卡通插图中只显示了头对头和尾对尾的相互作用。使用1HNMR作为诊断工具，[2]轮烷浓度在1.25minus;110 mM范围内（图1）。混合溶剂条件选择（CDCl3/CD3CN(8：1，v/v))使[2]轮烷更易溶。浓度依赖性的1HNMR谱表明，溶液中存在快速交换的非共价相互作用。在UPyNminus;H上观察到的较大的前场化学位移(在10.0-13.5 ppm之间)和较低的强度表明了UPy基序的二聚化。在浓度为10.0 mM时，1上的H1a信号分裂成两个峰。随着[2]轮烷初始浓度增加到20.0 mM，“轴”上的H1b、PhH最终与“轮”上的H1c合并在一起(图S14)。浓度的进一步增加使这两个信号随着轮烷1上的H1d信号向前场移动。这些化学位移的变化表明，分子间UPy二聚体的百分比与浓度有关，而超分子聚合物在高浓度下更受青睐。此外，在高浓度下，峰的分裂逐渐减弱，所有质子信号也逐渐拓宽，进一步表明了高分子量聚合物结构的形成。

考虑到这种超分子聚合物中存在主minus;客体相互作用，我们还通过1HNMR研究了该聚合物的动力学(图S21)。然而，在[2]轮烷溶液中依次加入三乙胺(TEA)和三氟乙酸(TFA)，并没有观察到明显的化学位移变化，说明在添加碱/酸后，很难实现轮烷的可逆穿梭。这种现象可能是以下两个因素结合的结果：首先，在这种机械互锁结构中，秒铵位点和反离子(PF6minus;)之间的距离可能非常接近，所以，它们之间的强离子minus;离子相互作用在基本条件下很难被打破；第二，即使秒铵位点可以碱化，在“轴”上也没有其他强结合位点。

为了证实SRP-1的形成，我们使用二维扩散有序1HNMR光谱(2D DOSY)来评估超分子聚集体的尺寸。随着[2]轮烷1的浓度从1.25 mM增加到30.0 mM，测量的重量-平均扩散系数D从4.56 times; 10minus;10下降到0.55 times; 10minus;10m2sminus;1 (D30.0 mM/D1.25 mM asymp; 8.3) (图2a和图S15minus;S20)。这些结果与上述浓度依赖的1HNMR结果一致，表明浓度在超分子聚合过程中起着重要的作用。DOSY核磁共振谱证实，轮烷结构的存在提高了对环状低聚物的长链聚合效率。这一现象可以归因于沿聚合物主链引入了相对刚性的机械界面，这为环状低聚物的形成提供了空间位阻，从而提高了聚合效率。

粘度法是测试单体自组装成大聚集体倾向的一种方便、可靠的方法。因此，在CHCl3/CH3CN（8：1，nu;/nu;）中，使用Cannon-Ubbelohde半微型稀释粘度计进行粘度测量，以研究线性超分子轮烷聚合物的自组装行为(图2b)。考虑到UPy单元的强氢键相互作用，[2]轮烷在相对较高的浓度下有望形成一种极具粘性的软材料，从而避免了粘度测量。因此，UPy浓度在3.40~133 mM之间变化。对于大多数报道的线性超分子聚合物，从低聚物的双对数图的比粘度与浓度证明了聚合物的斜率的急剧转变。在我们的体系中，可以观察到比粘度和浓度之间的线性关系，且只有一个斜率（斜率 = 2.04），这表明在研究的浓度范围内没有环状低聚物，并且形成了线性超分子聚合物13。与Meijer报道的斜率值为3.5的类似尿嘧啶组装系统相比，斜率相对较低，可归因于引入了大型轮烷单元。这一结论与1HNMR和DOSY NMR结果一致。

在成功制备了机械联锁亚基后，我们构建了第二个基于金属环的构件，用于合成所需的SC。该产品的多核(1H和31PNMR)分析(图S22minus;S24)和电喷雾电离飞行时间质谱(ESI-TOF-MS)证明了一个高度对称的[2 2]组装的形成 (图S25)。我们小组报道了一种由类似的金属环构建的相关线性超分子聚合物。DLS显示，在1.00 mM条件下，[2]轮烷和金属环溶液的尺寸分别约为79和164 nm(图S26)。这一结果表明，有机铂(Ⅱ)金属环单体比[2]轮烷单体具有更高的聚合倾向。通过扫描电镜对了SRP-1和SP-2（方案1）的凝胶样溶液的形态进行了检测，揭示了多孔结构，其中高UPy二聚效率和长链聚合物的缠结是观察到的凝胶样行为的原因(图S27)。

我们猜测，当将这两个构件混合在一起时，会形成一个由主-客体相互作用和氢键结合在一起的共聚物。因此，[2]轮烷1和菱形金属环2在二氯甲烷中以1：1的摩尔比混合，触发了超分子共聚物的形成(机理1a，路线(ii))。采用核磁共振技术跟踪SC-3的形成。虽然SC-3的1H NMR谱看起来像是SRP-1的NMR谱和SP-2的NMR谱的简单叠加，但考虑到混合过程只涉及两个构件之间的氢键交换，这一结果是合理的（图3）。对于31P{1H}的核磁共振谱，由于SRP-1构建块的PF6minus;反离子,SP-2和SC-3在为12.37 ppm处有一个尖锐的单线态，同时伴有195Pt卫星(图S33)。在SC-3的31P{1H}NMR谱中，由于minus;137和minus;152 ppm之间出现了5个峰出现在SRP-1构建块之间。因此，由于所采用的非共价相互作用的正交性，金属环核在SC内保持完整。此外，通过将轮烷1、120°超功能化的双吡啶配体5和60°有机铂(Ⅱ)受体6按1：2：2的摩尔比混合，也可以通过正交自组装直接获得SC(图S28和S29)。

采用差示扫描量热法(DSC)研究了SC-3的聚合物性质。图4a显示了DSC跟踪在第二次加热扫描中，SRP-1、SP-2及其混合物SC-3以1：1的摩尔比记录。对于SRP-1，在68 °C下的热容变化归因于玻璃化转变温度(Tg)。在测量的温度范围内，没有观察到明显的Tg。对于1和2的1：1摩尔混合物，我们观察到与SRP-1相比，Tg值(Tg3=104 °C)增加，证实了均匀共混物的形成。用热重分析法(TGA)研究了三种聚合物的热稳定性。1·2的分解曲线几乎完全位于SRP-1和SP-2的分解曲线之间(图S36)，这再次与一种新型超分子聚合物的形成相一致。我们还通过改变[2]轮烷和金属环的投料比来研究SC-3的DSC热图(图S38minus;S40)。随着[2]轮烷比例的增加，超分子共聚物的玻璃化转变温度降低，说明[2]轮烷单体与金属环单体发生了共聚反应。通过2D DOSY NMR谱，揭示了超分子聚集体的空间信息(图4b)。为了进行比较，SRP-1、SP-2和共聚物均在30.0 mM(UPy单位浓度)的CD2Cl2中进行DOSY NMR实验，平均扩散系数分别为16.6times;10minus;11、2.62times;10minus;11和6.31times;10minus;11m2sminus;1。这里金属环部分的刚度高于轮烷单元，因此在相同的单体浓度下，SRP-1的聚合度小于SP-2。因此，我们观察到SP-2的扩散系数小于SRP-1。共聚物的扩散系数比SRP-1小，扩散系数比SP-2大。在UPy单位浓度为1.25~60.0 mM的范围内，用1HNMR光谱研究了SC-3的聚合过程(图S34和S35)。随着浓度的增加，1或2个信号的信号向前场移动(H5a、5b、H1b、1c、1d)，受体6(H6a)上的信号向前场移动，最终在10.0 mM时与一组H5a质子合并。在20.0 mM以上，随着所有信号的展宽，峰的裂解逐渐消失，表明形成了一个线性的超分子共聚物。通过测定二氯甲烷中的溶液粘度，进一步对SC-3共混物进行了表征。在摩尔比为1.2minus;24.0 mM时，溶液的比粘度为4.00minus;24.0 mM，只有1个斜率（斜率 = 1.41）(图S37)。同时，扫描电子显微镜(SEM)研究表明，在二氯甲烷中可以很容易地从SC-3的浓缩溶液中提取长棒状纤维，反映出显著的链延伸，生成所需的高分子聚合物聚集体(图4c)。

综上所述，我们合成了一种UPy功能化的[2]轮烷，并研究了由四氢键基序驱动的超分子聚合构建了线性超分子[2]轮烷聚合物。采用定向键合法，高效地制备了一种线性多菱形超分子聚合物。在自互补UPy单元的存在基础上，将UPy功能化的[2]轮烷和UPy修饰的金属环混合在一个体系中，得到了由机械互锁部分和氢键金属环随机连接的均匀线性SC。本研究发现，利用有机铂(Ⅱ)金属环和轮烷作为超分子高分子骨架，通过限制环低聚物的形成来提高超分子聚合效率。此外，本文使用的基于非共价键的正交策略在比共价方法获得高度模块化的复杂和先进结构方面具有优势。由于我们可以控制SC中这两种前体的性质，所产生的材料受益于分层自组装所引入的独特功能和日益增长的复杂性。鉴于超分子配位配合物性能的改进和机械含键材料的良好性能，我们期望本文提出的基本结果定义一种简单而高效的方法来构建模块化多功能先进材料。

外文文献出处： Supramolecular

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

英语原文共 5 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[597662]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

原文和译文剩余内容已隐藏，您需要先支付 30元 才能查看原文和译文全部内容！立即支付

以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。

您可能感兴趣的文章