一种用于先进锂离子电池的具有快速离子传输功能的Li3VO4微/纳米电极材料：小型综述外文翻译资料

 2023-04-02 16:14:02

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一种用于先进锂离子电池的具有快速离子传输功能的Li3VO4微/纳米电极材料：小型综述

王苗苗，李春生，孙艳，杨晨，李琳，朱珠，王迪，李元亮，朱家豪，赵玉珍和周书磊

Li3VO4由于其特殊的晶体结构和较高的理论容量，近年来被认为是一种很有前途的新型锂离子电池负极材料。然而，Li3VO4材料较差的电导率阻碍了其商业应用。综述了Li3VO4的微观结构、制备、修饰及可能的插入/脱附过程。最后，系统地讨论了Li3VO4在实际应用中面临的挑战和发展前景，包括大面积可控制Li3VO4晶面的制备、提高Li 离子扩散效率、探索实时存储机理的现场测量技术以及废液的绿色处理。

1.简介

由于传统能源消耗的持续增长和严重的环境问题，高效率的能源储存和转换技术引起了人们的广泛关注。1–5锂离子电池(libs)以其优异的循环性能、高的能量密度和良好的环境友好性，在储能设备和电子设备中占据了主导地位。5–10尽管libs在商业电力供应方面扮演着重要角色，但仍在努力提高其容量和改善其能量转换效率。11–14众所周知，电化学性能的好坏在很大程度上取决于电极材料。15,16LIB的阴极材料，如LiNixCoyMnzO2 (x y z = 1),17–19 LiFePO4,20 LiCoO221,22和LiMn2O4已被成功制备并应用于商业电池。

图1 Li3VO4电极材料的典型晶体结构、关键科学问题、设计策略和产业化

基于现有的商业LIBs正极材料的发展，开发一种具有更大容量和安全性能的先进正极材料对于提高LIBs的高速放电/充电性能非常重要。(1) LIBs中使用的钙化型材料，如石墨、Li3VO4 (LVO)、Li3V2O5、Li4Ti5O12等，27,29-31(2) 合金材料（Si、Ge等），32-35和(3) 转换反应型材料（Fe2O3、Co3O4等）。36-39然而，石墨的体积膨胀（~9%）导致循环倒置性差。特别是，锂枝晶可能在低放电电压下形成（O 0.2 V对Li /Li），41,42这带来了电极之间的微短路和安全问题。36,43对于Li4Ti5O12，其有限的容量（175 mA h g-1）和高工作电压（~1.5 V）使整个电池的能量密度和高原电压减半。44一般来说，单位电池的能量密度用公式（1）和（2）计算：45-47

(1)

(2)

其中E为工作电压；Ecat和Eano分别为阴极和阳极的工作电压；Ed为能量密度；CC和CA分别为阴极和阳极的理论容量。由于Li3VO4（图1）和Li3V2O5具有特殊的晶体结构，可以进行高速充放电，因此它们在具有高能量密度和优良功率密度的新型电池结构方面受到广泛关注。例如，刘平和合作者报告了具有独特的无序岩盐（DRS）结构的Li3V2O5阳极，发表在2020年的《自然》杂志。DRS-Li3V2O5具有比石墨（0.2V）更安全的工作电压平台（0.6V），并被认为在LIBs中实现了比Li4Ti5O12阳极（1.5V）更高的能量密度。过渡过程（DRS-Li3V2O5 harr;DRS-Li3V2O5）被证明在0.01-2.0V的电压范围内是完全可逆的。上述特性证明，Li3V2O5有望成为一种新兴的LIBs阳极材料。随后，在0.1 A g-1的低电流密度下，Li3V2O5 || LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2全电池在1000次循环后的比容量为133 mA h g-1，库伦效应接近100%。Li3V2O5的快速充电性能极为显著，即在20 A g-1的高电流密度下，容量可以达到109 mA h g-1。48因此，电极的快速离子传输对LIB的速率能力和功率密度有重大影响，其功率密度取决于速率性能。从以上分析可以看出，金属钒酸盐氧化物值得研究，可用于具有良好安全性和高功率密度的LIBs，但能量密度需要进一步优化。

纯相Li3VO4材料由R. Kohmoller和J. Martin首次报道，发表在1961年的Bulletin de la Socieacute;teacute; chimique de France杂志上。49经过研究人员的不懈努力，他们发现Li3VO4作为另一种插入型材料，也具有快速充放电性能，可作为LIB的阳极电极。如图2a所示，Li3VO4在X射线二次衍射（XRD）分析中的所有二次衍射峰都与标准卡JCPDS No. 38-1247相符。该电极在20 mA g-1时显示出430 mA h g-1的高初始放电容量，并在25个循环后保持283 mA h g-1的可逆容量（图2c和d）。50Li3VO4因其典型的优点而受到研究人员的青睐，例如：(1) Li3VO4具有安全的工作电压（0.5-1.0V）（图2b），避免了锂枝晶的形成。46,51(2) Li3VO4具有394 mA h g-1的高理论容量（Li3 xVO4中x=2）。因此，Li3VO4作为下一代商用LIB的阳极电极具有潜在的魅力。7,55-58自2013年以来，从Li3VO4的数据可以知道，发表的论文数量和这些研究被引用的次数都有外在的增长（图3a和b）。总结Li3VO4阳极在锂离子电池方面的发展和最新进展是有益的。这篇小型综述主要详细介绍了Li3VO4的晶体结构、合成方法和改性策略。特别是，本文提供了一个蓝图，以深入了解具有均匀微观结构的Li3VO4在快速储存Li 机制中的关键作用，这将有利于设计具有高能量密度、良好的安全性和出色的功率密度的先进LIBs。

图2 (a) beta;-Li3VO4的XRD图案；插图显示了相应的beta;多晶型晶体结构示意图，其中O原子和LiO4及VO4四面体分别用蓝色、绿色和红色表示。(b) Li3VO4、Li4Ti5O12和石墨的电压窗口、比容量和能量密度曲线。(c) 在0.2-3.0V的电压窗口中，Li3VO4在20 mA g-1下对Li/Li 的第一周期（黑色）、第二周期（红色）和第三周期（绿色）的电-静态充/放电曲线。(d) 在0.2-3.0V的电压窗口中，20 mA g-1的Li3VO4对Li/Li 的容量保持率。

图3 (a)关于 'Li3VO4 '的已发表论文的数量和(b)这些论文被引用的次数。

2.Li3VO4的晶体结构和理论计算

根据已发表的报告，Li3VO4有五种典型的晶体结构，包括beta;II型（beta;II-Li3VO4）、x-beta;II型（x-beta;II-Li3VO4）、TI型（TI-Li3VO4）、TII型（TII-Li3VO4）和gamma;II型（gamma;II-Li3VO4）。 59在这些形式中，具有正方体结构的beta;-Li3VO4形式在相对较低的温度下通常是稳定的（lt;700℃），它已被认为是一种有前景的LIBs阳极材料。在beta;-Li3VO4中，Li3VO4的空心灯笼状三维结构是由VO4和LiO4的四棱柱组成的，并以共同的角度连接（图4a）。更重要的是，beta;-Li3VO4的Li和V元素只占据了这些VO4和LiO4四面体结构的一半，这使得许多空位可以容纳Li 离子的可逆插入。

Li3VO4 Li e- harr; Li4VO4体积膨胀~0% (3)

Li3VO4 2Li 2e- harr; Li5VO4体积膨胀~4% (4)

图4 (a) beta;-Li3VO4的晶体结构。69Copyright 2017, The Electrochemi- cal Society, Inc. (b) DFT计算理论中Li3 xVO4中使用的Li 离子的形成能量。72Copyright 2017, The Royal Society of Chemistry. (c) 理论计算中Li6VO4（Li(3)占据2a位点，Li(4)取代4b位点）的示意图描述。

图5 (a和b) 分别是Li3VO4和Li5VO4中DFT计算的迁移势垒。79Copyright 2017, Wiley. (c-e) 通过第一原理计算，Li3 xVO4中x=1, 2, 3时插入/再提取的Li的晶体结构演变。

Li3VO3 3Li 3e- harr; Li6VO4体积膨胀~20% (5)

此外，锂钒氧化物由于其优越的电化学性能和多电子反应而适合作为LIB的阳极。74 Li3VO4中V离子的氧化状态从V5 到V2 ，提供了一个有吸引力的电压窗口。放电至

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