异丁烯聚合机理：AlCl3/H2O 催化反应的量子化学洞察外文翻译资料

 2023-04-03 17:19:41

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异丁烯聚合机理：AlCl3/H2O 催化反应的量子化学洞察

Minh Nguyen Vo,dagger; Yasemin Basdogan,dagger; Bridget S. Derksen,dagger; Nico Proust,Dagger; G. Adam Cox,Dagger; Cliffff Kowall,Dagger;

John A. Keith,dagger; and J. Karl Johnson*,dagger;

dagger; Department of Chemical amp; Petroleum Engineering, Swanson School of Engineering, University of Pittsburgh, 3700 Orsquo;Hara Street,

Pittsburgh, Pennsylvania 15261, United States

Dagger; The Lubrizol Corporation, 29400 Lakeland Boulevard, Wickliffffe, Ohio 44092, United States

S

摘要： 用路易斯酸催化剂生产聚异丁烯已被广泛使用 60 多年，但对反应机理还未经过验证的分子水平理解。 我们通过密度泛函理论计算计算了工业相关条件下异丁烯聚合的引发和传播反应途径，其中使用 AlCl3/H2O 引发剂。我们鉴定的引发剂/催化剂配合物与文献中鉴定的推定配合物根本不同，文献中通常假设 AlCl3OH2 配合物是活性催化剂。 我们发现，由于不合理的高能垒，与 AlCl3OH2 配合物的反应途径是不可行的。 我们的计算表明，至少需要两个 AlCl3 基团和一个 H2O 分子来引发反应，并且该复合物必须产生一个强酸性质子。 络合物的极端酸性对于成功引发反应至关重要。 我们确定的活性催化剂部分为引发和传播步骤产生了低能垒途径。 使用生长串法鉴定该复合物，以确定与各种 AlCl3/H2O 复合物的可能反应途径。 观察到与我们提出的复合物的引发反应在典型操作条件下的从头算分子动力学模拟中自然发生，证实了复合物的活性。

关键词: 阳离子聚合, AlCl3 催化剂, 布朗斯台德酸, 密度泛函理论, 生长弦法, 超酸性

■ 简介

聚异丁烯 (PIBs) 是一种用途广泛的材料，其特性可以通过改变分子量 (Mn) 和链终止来针对特定应用进行调整。 高分子量 PIBs（Mn gt; 105 g mol-1）具有高粘度，常用于橡胶制品的合成，如口香糖和汽车轮胎。 中等分子量的 PIBs (5 times; 103 lt; Mn lt; 3 times; 104 g molminus;1) 从粘性液体到粘性半固体不等，可以在密封剂和填缝产品中找到。 低分子量 PIBs（Mn lt; 5 times; 103 g mol-1）用作制造粘合剂和润滑剂的前体，以及用作机油和燃料的添加剂。 PIBs是通过放热阳离子聚合产生的。 分子量分布通常通过反应温度来控制。 低分子量 PIBs 在 -40 至 10 °C 之间聚合，而高分子量 PIBs 需要更低的温度，约为 -100 至 -90 °C。

阳离子聚合通常涉及使用路易斯酸作为催化剂（例如，AlCl3、BF3、TiCl4）。另一个重要组分是质子供体，例如水、卤化氢或醇。 催化剂的选择会极大地影响 PIB 上的末端基团。 如图 1a 所示，AlCl3 催化的过程产生了传统的 PIBs，其中包含高达 90% 的内部双键端基（三取代、四取代）。 相比之下，BF3 催化的过程产生的 PIBs 具有高含量的末端

  1. 常规PIB （b）高反应性PIB

R=H:三元取代；

R=CH3：四元取代

图 1. (a) 常规 PIB 在 AlCl3 催化下的末端基团。 (b) 用 BF3 催化的高反应性 PIB 端基。

亚乙烯基 (exo) 基团，如图 1b 所示。 具有高百分比外基团的 PIBs 被称为高反应性 (HR) PIBs。 具有末端亚乙烯基的 HR PIBs 很容易与马来酸酐反应形成 PIB 琥珀酸酐，后者可以与低聚亚烷基胺反应生成分散剂。常规 PIB 由于内部双键而反应性低，因此需要促进剂（ 例如，Cl2) 与马来酸酐反应。

众所周知，纯 AlCl3 和 BF3 不是活性引发剂。 外来水或其他质子供体的存在对于催化聚合反应至关重要。 文献中报道的推定机理如下：

该过程的第一步涉及路易斯酸 (AlCl3) 和质子供体 (H2O) 之间的反应，以形成引发剂复合物 (AlCl3OH2)，通常表示为 [H] [AlCl3OH]-。 因此，AlCl3OH2 被认为是活性催化剂。 接下来，引发剂络合物向异丁烯 (IB) 提供质子以形成叔丁基阳离子 (IBH ) 和反离子 (AlCl3OH-)，如方程2所示。反应随着额外的 IB 添加到链中而传播， 如方程3所示。终止步骤可以通过链断裂或链转移发生，具体取决于操作温度和催化剂的选择。

PIBs 已在工业上生产超过 60 年，但对反应机理尚无经过验证的分子水平理解。 据我们所知，文献中只有一项关于 IB 阳离子聚合的分子水平研究。 Chaffey-Millar 和 Kuhn 使用密度泛函理论和二阶 Moslash;ller-Plesset (MP2) 微扰理论研究了以锰配合物为催化剂的 PIB 引发机制，以计算反应途径和障碍。 但是，该研究未能确定任何可行的途径 对于建议的启动机制。

这项工作的重点是确定典型工业条件下 AlCl3 催化生产 PIB 的引发和传播途径。 卤化溶剂如二氯甲烷和氯仿的使用在学术实验室（小规模）中很常见，以促进所需试剂的溶剂化，并在非常低的温度和大气压下促进液相中的聚合反应。 但是，氯化溶剂的使用对于工业生产规模来说是不寻常的，因为它们对健康和环境造成严重危害，并且需要额外的分离过程来回收溶剂。工业 IB 聚合通常在约 10 °C 的温度下在加压反应器中进行，使用异丁烯和丁烷混合物的进料。 C4 烷烃充当溶剂。 调节反应压力以维持反应器中的液相环境。 AlCl3 催化剂以细（大约微米大小）粉末的形式添加，并且需要痕量的水来进行反应。 我们注意到，如果加入的水太少或太多，反应将不会以可观的速度进行。

在这项工作中，我们将证明一种 AlCl3 和一种 H2O 的配合物不能成为 IB 聚合的活性催化剂，这与推测的机理相矛盾。 更重要的是我们已经确定了一种由两个 AlCl3 基团和一个 H2O 组成的引发剂复合物，它有助于 IB 聚合中引发和传播步骤的低势垒反应途径。 非常重要的是，这种复合物含有一个强酸性质子，它为引发反应提供了可接受的低屏障。 络合物的极端酸性是可行催化剂的显着特征。 到目前为止，在描述路易斯酸阳离子聚合的反应途径时，这种超酸性要求一直被忽视。

■ 方法

我们在这项工作中进行了气相和凝聚相计算。 气相计算用于识别潜在的反应途径和反应能量。进行凝聚相计算以通过分子动力学探索明确的溶剂效应和反应事.

气相计算。 使用 ORCA 程序进行气相电子结构计算。使用 RI-J 近似和 Grimme 的 D3 色散校正在 BP86/def2-SVP 理论水平上进行优化。 频率计算在相同的理论水平和基组下进行，以验证初始和最终状态的几何形状处于局部最小值，过渡态只有一个虚频率，并计算零点能量和热校正。 根据 Truhlar 等人提出的近似值，将低于 60 cm-1 的振动频率提高到 60 cm-1，以纠正众所周知的低频振动模式自由能谐振子模型的故障。 使用 BP86/def2-TZVP 理论水平进行单点能量计算。

标准条件下（T = 298 K，P = 1 bar）下每种物质的气相吉布斯自由能 (Gg) 由下式计算

Gg =ESCF ZPE Delta;H0→298 minus;TS

其中 ESCF 是根据 Kohn-Sham 密度泛函理论 (DFT) 或更高级理论计算的单点电子能量，ZPE 是零点能量，Delta;H0→298 是由于温度从 0 变化而引起的焓变化 到 298 K，S 是 298 K 和 1 bar 压力下的熵。 我们使用标准状态条件以符合惯例。此外，298 K 接近于 283 K 的实际反应温度。所有气相计算均使用标准理想气体、刚性转子和谐振子近似。 Gibbs 自由能主要用于评估引发剂配合物的稳定性和计算 pKa 值。

综上所述，聚合反应是在由 C4 烷烃混合物组成的溶剂中与 IB 进行的。这些溶剂的介电常数非常小（例如，丁烷的介电常数为 ε = 1.4）。 因此，气相反应能 (ε = 1) 用于近似实际过程的热力学。 然而，我们在下面的势能面图中报告了电子能（0 K），而不是吉布斯自由能。 这是因为在吉布斯自由能计算中使用的理想气体熵不一定是凝聚相熵的准确近似。 我们的方法也得到了最近工作的支持，表明 0 K 反应势垒，就像这里介绍的那样，通常与通过平均力势方法计算的凝聚相反应的吉布斯自由能垒非常一致。

反应途径搜索和活化能估计。生长弦法 (GSM) 是一种由 Zimmerman 开发的过渡态定位技术，19-21 用于识别反应途径。 GSM 方法已应用于各种不同的系统，并已被证明既准确又高效。19-27 GSM 计算是使用 ORCA 进行的，使用具有 D3 色散校正的 BP86 功能和 6-31G** 基组 28 ,29 提供量子力学梯度。 我们发现单端 GSM 是识别潜在反应途径的有用工具，因为它不需要用户知道反应产物的配置，只需要反应物配置和一组键即可断裂和/或 表单作为输入。 通常用单端 GSM 识别的产品配置不在局部最小值。因此，产品配置在 ORCA 中进行了优化，具有相同的功能和基础集，并用作双端 GSM 方法的输入，以生成此处报告的势能面。 使用 BP86/def2-TZVP 模型化学对 GSM 反应坐标进行单点能量计算。 我们还使用 B3LYP 泛函和 MP2 计算了一些反应途径上的单点能量。 这些结果与支持信息的图 S1-S3 和表 S1 中的 BP86 结果进行了比较。 所以，从 BP86 预测的趋势与从更高水平的理论计算得出的趋势具有合理。

Ab Initio 分子动力学 (AIMD) 模拟。Born-Oppenheimer AIMD 模拟是使用 CP2K 软件包进行的，使用 QUICKSTEP 方法和 0.5 fs 的时间步长。 我们使用了 Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) 广义梯度泛函。采用 Goedecker-Teter-Hutter (GTH) 赝势和具有极化的短程双zeta;基组。 包括 Grimme 的 D3 色散校正。创建了包含多达 10 个 IB 和各种引发剂复合物的周期性晶胞。 系统在等温-等压系综中平衡 10-15 ps，以达到与实验条件一致的液体密度。 等温-等压集合模拟的恒压器设置为 10 bar，鼻子恒温器设置为 300 K，这为所有研究的系统提供了液态。 然后使用平衡配置在 300 K 下执行约 15 ps 的等温-等容系综模拟，并在高温（高达 1500 K）下进行一些模拟。 AIMD 模拟仅用于观察自发反应事件。 没有计算反应能量学，因为这些需要计算密集型

■结果与讨论

与AlCl3OH2 的反应途径。 文献中最常见的推定引发剂复合物是 AlCl3OH2，它由一分子 AlCl3 和一分子 H2O 组成。AlCl3OH2 在能量上最有利的复合物如图 2 所示。Al-O 键为 配位键（1.96 Aring;），因为氧原子与 Al 原子上的空轨道共享其孤对电子。 AlCl3OH2 配合物相对于分离的 AlCl3 和 H2O 的气相标准状态（298 K，1 bar）吉布斯自由能 (Delta;Ggas) 和生成焓 (Delta;Hgas) 分别为 -97.6 和 -110.0 kJ/mol。 我们使用单端 GSM 方法确定了 IB 与 AlCl3OH2 引发反应的反应途径，使用双端 GSM 提炼了最佳途径。

图二，推定的引发剂复合物 AlCl3OH2。

图3， AlCl

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