聚(乙烯醇)/聚(丙烯酸)双组分纤维水凝胶膜pH响应溶胀行为外文翻译资料

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聚(乙烯醇)/聚(丙烯酸)双组分纤维水凝胶膜pH响应溶胀行为

邢进，谢友洛

2005年2月18日，美国加州大学戴维斯分校埃弗森大楼227号纺织服装系纤维与高分子材料科学系;

2005年4月15日收到的修订表格;

2005年4月19日接受申请

摘要

报道了双组分水凝胶在纤维膜和薄膜中的pH响应尺寸扩展和质量摄取。以COOH/OH摩尔组成的聚(乙烯醇)和聚(丙烯酸)为原料，分别采用静电纺丝法和溶液铸型法制备了纤维膜和单片膜，并通过热诱导酯化反应进行了交联。两种类型的水凝胶均随着pH值的增大而增大。对于水凝胶纤维膜而言，平面扩展是即时的，没有膜上观察到的时间延迟，平衡厚度扩展和质量摄取所需的时间远远长于平面扩展。纤维膜在厚度方向上的尺寸膨胀比在平面方向上的尺寸膨胀要大得多，而在单片膜上的尺寸膨胀与之相当。纤维膜特殊的尺寸不对称扩展可以用纤维在纺丝逐层收集过程中在平面和厚度方向上的不对称分布来解释。与Cast膜相比，纤维膜在膨胀状态下的再吸收更强、更快。

1.介绍

智能凝胶是响应刺激的三维聚合物网络，当外界刺激(如温度、pH、离子强度、光、电场等)发生变化时，它会膨胀或收缩。聚电解质，有时被称为离子聚合物或离子单体，具有可电离的侧基，可以交联形成智能凝胶。在非电离状态下，这些凝胶的溶胀是由聚合物链的弹性和聚合物-溶剂混合的热力学决定的，本质上与非离子聚合物网络相同。超过一定的pH值阈值，聚电解质凝胶就会电离，为[2]的膨胀创造额外的驱动力。以阴离子聚电解质，聚丙烯酸(PAA)为例，在低pH值下溶胀是非电离PAA的特征。当pH高于丙烯酸(4.25)的pkc时，羧基每一个主链碳上的酸基都被电离成-COOH和质子。K 离子化导致-COOH基团之间的静电斥力，增加了聚合物基体内部的渗透压，进一步扩大了三维聚合物网络。当环境pH值降低到阈值以下时，可以观察到类似的阳离子聚合物凝胶的额外膨胀。

几乎所有对pH敏感的聚电解质也会对电刺激产生反应，这是另一个实际应用的触发器。在电场中，施加于聚合物网络[3]带电位点的应力可以诱导聚电解质凝胶的体积相变。存在一种临界应力，在该应力之下凝胶会膨胀，在该应力之上凝胶会坍塌。对于连接到电极上的凝胶，电激活也归因于电解水引起的pH值变化，分别产生了Hat正极和O Hat负极[4,5]。这种解释把pH值的变化看作是真正的刺激。

PAA是一种原理商用高吸水性[6]和典型pH响应型聚电解质。有报道指出，含丙烯酸的互穿网络[7]和共聚物[8]也表现出热、电和pH响应特性。在众多潜在的应用，这些凝胶被特别研究为“人造肌肉”，因为除了骨头、头发和皮肤外，大多数活的器官都有凝胶状的结构。聚合物凝胶作为人工肌肉的探索始于pH -调制作为刺激[9]，后来涉及电激活[10,11]。在20世纪60年代早期的一项开创性工作中，使用PAA与多价醇交联[4,9]和使用含有丙烯酸基团[5]的聚丙烯腈，报道了电激活的长度变化。最近的例子包括热交联PVA/PAA(4/1重量比)薄带[10](1.55-0.012 cm)的电致收缩行为和PVA/PAA IPNs[12]的电致弯曲。本研究采用静电纺丝法制备了聚乙烯醇/聚丙烯酸纤维膜，并对其凝胶在不同pH缓冲液中的溶胀行为进行了研究，并与单片膜进行了比较。通过热诱导酯化交联使纤维膜不溶于水。本工作可作为指导纤维膜形式的水凝胶电活化组装的模型研究。

静电纺丝可以从许多聚合物中产生直径在几十到几百纳米的纤维，是近十年来人们重新关注和发展的一项技术。含超细纤维的电纺膜具有传统纤维或薄膜所不具有的许多令人兴奋的性能，特别是具有比表面积大得多、纤维间孔结构范围广的特点。尽管聚合物凝胶的刺激响应行为已经被广泛报道，就我们所知，我们的团队是第一个通过静电纺成纤维膜来制造智能凝胶的团队，这种纤维膜表现出温度和pH响应行为[14,15]。

以往关于聚合物凝胶溶胀的研究，由于测量方便，通常报告了液体的大量吸收。对于人工肌肉等应用，膨胀时的尺寸变换是首要考虑的问题[4,5]。在这项工作中，除了大量摄取外，还研究了溶胀过程中的实际尺寸膨胀，以进一步了解溶胀过程。在这里，我们测量了纤维膜的厚度和平面方向的线性变形，并比较了这两个方向以及相同成分的单片膜的溶胀。在达到平衡之前，对最初的膨胀行为给予了特别的关注，这提供了关于对刺激反应率的有用信息。

2.实验

2.1材料

聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)均来自奥尔德里奇，未经进一步纯化即可使用。聚乙烯醇水解率为88%并拥有124-186 kDa的Mof。w PAA的Mof为450 kDa。v 5个pH值分别为2、4、5、7和10的缓冲液用于溶胀测量(表1)。

2.2溶液铸型和静电纺丝

以每100毫升蒸馏水含6g PAA/PVA混合物的溶液为原料，制备了单片膜和纤维膜。采用5/1的PAA/PVA质量比，对应的是3.5 COOH/OH摩尔比。PAA溶于蒸馏水中，在室温下不断搅拌。然后逐渐加入PVA。将混合物在室温下搅拌1天，得到均匀半透明的溶液。

整体解决方案获得的电影演员在高分子-lined框和干40.8c至少1天在80.8 c真空至少12h。纤维膜是由电纺的混合溶液,在5毫升塑料埃普多夫把吸管提示限制较小。小喷嘴内径为0.8 mm。将不锈钢电极浸泡在溶液中，连接电源(Gamma高压电源，es30 -0.1 p)。接地对电极被连接到铝箔收集器，它被放置在距喷嘴23厘米的地方。收集10kv电压下的纤维。每小时约消耗1毫升溶液。

2.3热交联

为了使这些单片膜和纤维膜不溶于水，样品在真空下加热，使PVA羟基和PAA羧基发生酯化反应，导致交联。为了选择合适的加热条件，将纤维膜分别在140和120.8C下加热5min[15]，浸泡在水中1天，然后干燥扫描电镜观察。在140.8C下加热的样品可以保持其纤维形态，而在120.8C下加热的样品则失去了完整的纤维形态。因此，本研究选择了接近140 8C的加热温度。分别加热5分钟和8分钟，以改变交联的程度(表2)。大部分溶剂蒸发后，Cast膜不再有粘性，仍然有弹性，将Cast膜切成最终样片大小。将切好的Cast膜片放入铝箔折叠盒中加热。在加热过程中，纤维膜与铝箔收集器分离，夹在两个11.5!16.5 cm 高分子薄膜之间，重量低于18.3g。2 加热后的薄膜厚度为0.12-0.25 mm，纤维膜厚度为0.3-0.5 mm。

2.4膨胀测量

对于单片膜和纤维膜，溶胀的测量结果是相同的。

表1水缓冲液的来源和含量

完全沉浸在个别缓冲液与pH之间

图2和图10所示。对于厚度测量，样品测量3将重量在1 - 3毫克之间的3mmand浸泡在18毫升的缓冲液中。2 用样品6测定吸量和平面尺寸变化。6mm和重量在6到12 mg之间，使用18 ml缓冲液进行质量测量，6 ml用于平面尺寸测量。

质量膨胀比、平面膨胀比和厚度膨胀比分别用膨胀凝胶的相应实测值与原始干燥样品的实测值之比来计算，分别记为S、S、S。S为溶胀比在宽度和长度方向上的平均值。p相应的平衡膨胀率分别记为S、S、S。实验误差分别为0.1和0.1G p tG0.6 w

将置于透明平底容器中的样品的平面尺寸，即宽度和长度，读取到最接近0.5毫米的位置。对于质量和厚度膨胀的测量，在一定的时间从缓冲液中取出样品，测量前用纸巾擦去表面液体。将样品质量称重到最接近的位置3毫克。干燥凝胶和水合凝胶的厚度分别用千分尺和热机械分析仪(岛津TMA-60)测量至0.01毫米。对于厚度测量，每个凝胶夹在两个11、11毫米显微镜盖玻片，其上有一个施加3g力的TMA探针。这提供了最小的力量，以保持凝胶样品持平。大多数实验至少进行了两次，以确保它们是可重复的。

3.结果和讨论

PAA很容易溶于水。之前的研究表明，在155 8C下加热43小时后，PAA粉末仍可溶于二甲基甲酰胺和二甲基亚砜[17]中。广泛的红外研究发现，加热纯PAA低于1708c主要导致羧酸基团之间脱水形成链内酸酐[16,17]。链间酸酐的形成仅在加热至1708c以上时观察到，如果需要加热至1708c以下，则必须添加交联剂。因此，加入PVA是通过热诱导PVA羟基和PAA羧基之间的酯化作用来促进分子间的交联。在这项工作中，双组分PVA/PAA样品分别加热5分钟和8分钟。这些加热时间足以使薄膜和纤维膜在水溶液中不溶，但比通常报道的时间短得多(45分钟;130.8C) [10]。所有的平衡膨胀至少在2天内基本保持不变，说明样品中凝胶网络结构相当稳定。后一段浸在水里,例如2周,观察更大的区段的重量损失样品加热温度较低或较短的时间内(表2)。假设这一措施之间的反向关系的解体和交联,交联的区段CF-1OCF-2 ES-1zES-3OES-2。这一结论与下面讨论的溶胀数据进一步证实。

3.1单片薄膜

两部薄膜热交联的膨胀模式在137C和143C的8分钟相似(薄膜1和2)。一般来说,平衡溶胀达成5和60分钟。薄膜增厚(薄膜1(b)和2 (b))和拿起液体(薄膜1(c)和2 (c))在第一分钟接触,然而,显示很少或没有平面扩张(薄膜1(a)和2(a))在同一时间。在高(pH 10)和低(pH 2)极限条件下，这个是可比较的。这与这些薄膜中聚合物链的各向同性排列一致。平衡溶胀值随pH值的增大而增大，反映了PAA聚电解质的阴离子性质。

由于CF-2交联的温度比CF-1低(6 8C)，所以交联的可能性较小。这意味着

表2 加热条件和浸泡2周后的质量损失

图1所示。Cast膜膜CF-1的膨胀行为:(a)平面膨胀S;p(b)厚度扩展S;t(c)质量溶胀s。(c)中的拟合曲线用粗线表示。

该CF-2在交叉连接之间具有较

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