用Orbitrap质谱法鉴定日本采购窗帘中的新型磷系阻燃剂外文翻译资料

 2022-08-07 10:49:45

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用Orbitrap质谱法鉴定日本采购窗帘中的新型磷系阻燃剂

摘要：利用液相色谱仪和四极轨道质谱仪相结合，开发了一种分析方法，用于筛选和鉴定2014年在日本购买的窗帘中的新型阻燃剂。为了能够完全提取窗帘中的阻燃剂，我们使用了一种先前开发的提取方法，其中溶剂混合物为1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇/氯仿（1:4，v/v），我们使用它来使帘幕基质溶解完全。最初的气相色谱-质谱扫描分析证实窗帘中存在几种未经鉴定的阻燃剂。然后，我们使用LC-轨道质谱仪测定检测化合物的精确质量，并利用该信息构建检测化合物的化学式。然后利用岩浆在线光谱数据注释生成的候选化合物列表。为了确定候选化合物的化学结构，我们回顾了文献和获得的标准，并比较了最可能候选化合物和标准化合物的质量碎片模式。我们明确鉴定窗帘样品中的化合物为（5-乙基-2-甲基-2-氧化-1,3,2-二氧磷杂环-5-基）甲基磷酸甲酯（PMMMP）、萘-2-基二苯基磷酸酯（NDPhP）和6-苄基苯并[c]-[2,1]苯并恶膦6-氧化物（BzlDOPO）。本研究阐明了三种新型磷系阻燃剂在窗帘中的应用，该技术可应用于其它产品中环境化学物质的检测。

介绍：阻燃剂在降低火灾危险性方面起着重要作用，因此会在一些消费品中添加了阻燃剂。

在一些国家，有商业产品符合易燃性标准的指南，即技术公告117（美国）和内阁命令执行消防法（日本）。在日本，六溴环十二烷（HBCD）是一种溴化阻燃剂，被用作窗帘等纺织品的添加剂。经过对环境风险的审查和报告，HBCD于2013年5月被添加到《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》附件a中，这导致了对其制造和使用的短期禁令。这导致其他阻燃剂的使用增加，包括新型溴化和磷基阻燃剂。Ballesteros-Gomez等人报道了关于2,4,6-三（2,4,6-三溴苯氧基）-1,3,5-三嗪的检测（TTBP-TAZ），其中2012年购买的13种电气和电子产品中的8种（按重量计为0.01%—1.9%）中有，但2006年之前制造的13种旧产品中没有。报道了在美国马萨诸塞州波士顿市购买的用于生产24.5-59.5 mg g-1婴儿产品的泡沫中检测到新型磷基阻燃剂2,2-双（氯甲基）-丙烷-1,3-二基四（2-氯乙基）双磷酸盐（也称为V6）。这些结果表明在消费品中存在几种新型阻燃剂。尽管有这些发现，关于替代阻燃剂仍然不完整。当含有这些化合物的产品在商业上销售时，新的/替代的阻燃剂的特性没有完全公开。此前，我们测定了2014年在日本购买的40种阻燃浸渍窗帘中18种溴化阻燃剂和15种磷基阻燃剂的浓度。尽管有多种替代阻燃剂，如三（2,3-二溴丙基）异氰尿酸盐（TDBP-TAZTO）、三苯基氧化膦（TPhPO）、三（1,3-二氯-2-丙基）磷酸盐（TDCPP），在一些窗帘中检测到磷酸三苯酯（TCsP）和磷酸三苯酯（TPhP），在一些“阻燃”窗帘中未检测到已知的阻燃剂，尽管阻燃剂是通过纺织品的后处理获得的，窗帘完全溶解用于提取和分析。这些结果表明，在这些窗帘中存在着新颖的，但身份不明的阻燃剂。为了评估接触替代阻燃剂的风险，需要了解消费品中阻燃剂的发生率、浓度和毒性。缺乏真实的分析标准，阻碍了消费品中可疑化学品的明确识别和量化。然而，随着分析技术的进步，特别是超高分辨率质谱仪的发展，有可能对可疑化学品（如替代阻燃剂）进行筛选和定性分析，这是环境分析的第一步。对于测定消费品（如窗帘）中存在的化学品，充满（过去）的主要问题之一是无法从聚合物基质中完全提取目标化学品。为了解决萃取问题，我们先前开发了一种溶解方法，使用1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇（HFIP）/氯仿的混合物进行萃取。这种萃取方法产生一种均匀溶液，其中帘子的聚合物结构可以完全溶解以进行分析。当我们实验性地将我们的溶解方法与使用二氯甲烷、甲苯或丙酮进行超声波处理的传统溶液-液体萃取进行比较时，前者产生的溴化和磷基阻燃剂的浓度比后者高出200倍。在本研究中，我们采用萃取溶解法，利用轨道质谱法进一步鉴定了几种新型阻燃剂。本研究的目的是利用液相色谱-四极杂化轨道质谱（LC-轨道质谱）建立一种综合分析方法，以识别2014年在日本购买的阻燃浸渍窗帘中的新型、以前未经鉴定的阻燃剂。

材料和方法：

化学品和材料。（5-乙基-2-甲基-2-氧化-1,3,2-二氧磷杂环-5-基）甲基磷酸甲酯（PMMMP；CAS编号：41203-81-0）、萘-2-基二苯基磷酸酯（NDPhP；CAS编号：18872-49-6）和6-苄基苯并[c][2,1]苯并噁磷6-氧化物（BzlDOPO；CAS编号：113504-81-7）的分析标准购自Matrix Scientific（哥伦比亚，SC，美国），Biosynth AG（瑞士斯塔德）和Sanko Co.，Ltd.（日本大阪）。同位素标记的磷酸三丁酯（TBP）-d27内标购自日本大阪林下纯化学工业有限公司。所有实验都使用了Milli-Q水。乙腈（高效液相色谱[HPLC]级）、甲醇（高效液相色谱级）、甲苯（残留农药级）、丙酮（残留农药级）、氢氟丙烷（99%）和氯仿（99%）购自日本东京的瓦克纯化学公司。本研究对2014年在日本购买的40个阻燃浸渍窗帘样品进行了分析。窗帘上的信息见表S1。

提取。将每个阻燃剂浸渍窗帘样品（0.1g）置于玻璃管中，并通过添加2ml 25%HFIP/氯仿溶液溶解。将溶解的样品在超声波浴中超声处理20分钟，以确保基质完全溶解。向玻璃管中滴入8毫升甲苯以沉淀溶解的聚合物基质。进一步超声10分钟后，提取物以3000转/分离心10分钟。将10mu;L等份上清液加入50 ng同位素标记的内标物，然后用乙腈稀释至1 mL的最终体积。

GC-MS扫描分析。使用安捷伦7890A气相色谱仪（安捷伦技术公司，加州帕洛阿尔托）和Waters Quattro微型光谱仪（Waters Corporation，Milford，MA，USA）进行GC-MS扫描，以确定怀疑为阻燃剂的峰。采用DB-5ms柱（长15m，内径0.25mm，膜厚0.10mu;m，美国加州福尔松Jamp;W科学公司）对化学物质进行色谱分离。氦气被用作载体以1.0 mL min-1的恒定流速进行气体测试。在2mu;L的注射量下使用无分流注射。注射器和传输线温度均保持在280°C。烤箱温度编程如下：50°C持续5分钟，在10°C min-1下上升到300°C，并保持10分钟。离子源温度设置为280°C。

LC轨道式质谱仪。在大气压化学电离（APCI）模式下，使用最终3000液相色谱仪与Q精确加混合四极杆轨道质谱仪（Thermo Fisher Scientific Inc.，Waltham，MA，USA）连接，用GC-MS对大量的峰进行精确和高分辨率识别。以水（溶剂A）和20%乙腈/甲醇（溶剂B）为流动相，以300mu;L min-1的流速，将2mu;L小份提取物注射到Hypersil gold色谱柱（长度：50 mm，内径：2.1 mm，粒径：1.9mu;m；Thermo Fisher科学公司）上。柱温保持在50°C。流动相洗脱梯度程序如下：初始条件：50%溶剂B；保持1.0 min；1.0 min增加到60%溶剂B；3.0 min增加到70%溶剂B；1.0 min增加到100%；保持5.0 min；0.5 min恢复到初始条件；保持4.5 min。干燥气体为氮气（鞘气流量，30 arb；辅助气体流量，20 arb）。汽化器温度设定为400°C。正模式和负模式下的电晕电荷分别为5和-5mu;A。串联质谱分析是在数据相关的采集模式下进行的。

LCminus;MS/MS。使用终极3000液相色谱仪（Thermo Fisher Scientific，Inc.）和TSQ-Endura三重四极质谱仪（Thermo Fisher Scientific，Inc.）以APCI模式连接，测定LC-Orbitrap MS鉴定的新型阻燃剂的浓度。在此，以水（溶剂A）和20%乙腈/甲醇（溶剂B）为流动相，以300mu;L min-1的流速将10mu;L提取物注入Accucore Vanquish C18柱（长度：100 m m，内径：2.1 mm，粒径：1.5mu;m；Thermo Scientific，Inc.，PA，USA）。柱温保持在50°C。流动相洗脱梯度程序如下：初始条件，5%溶剂B；保持0.5分钟；在6.0分钟内增加到100%溶剂B；保持2.0分钟；在0.1分钟内恢复到初始条件；保持1.9分钟。使用300°C加热的氮气作为干燥气体，流速为10L最小值-1。汽化器温度设定为300°C。气体流速为0.3 mL min-1。雾化器的压力是50磅/平方英寸。电晕电荷维持在4mu;A，在选定的反应监测模式下进行MS/MS分析。分析参数汇总在表S2和S3中。

质量保证/质量控制。新鉴定的阻燃剂的校准曲线在10-300 ng-mL-1（10、30、100、300 ng-mL-1；R2gt;0.993）的浓度范围内呈线性。加标回收率在61%-112%之间。仪器定量限（LOQ）计算为5次进样的标准偏差的3倍，空白样品的信噪比为3-10。本研究中检测的替代阻燃剂均未在程序空白样品中检测到。

结果和讨论：

阻燃浸渍窗帘中新型阻燃剂的检测。在我们之前的研究中，我们发现样品提取的基质溶解方法产生了含有多种溴化或磷基阻燃剂的窗帘样品的均匀溶液。虽然传统的提取方法（超声波提取、索氏提取）在一定程度上提取了窗帘中的阻燃剂，但窗帘基质本身并没有完全溶解。此外，根据电喷雾电离（ESI）和APCI模式下LC-MS/MS的目标分析，40个“阻燃”窗帘中的30个不包含任何已知的溴化和磷基阻燃剂。这就需要一种高分辨率质谱法来鉴定这些未经鉴定的阻燃剂。对于聚合物基质中阻燃剂的鉴定，首先，必须确保所有阻燃剂均从基质中完全提取，并且我们的溶解方法满足该要求。此外，传统的提取方法耗时耗溶剂（例如，16小时、24小时、2天）。因此，在本研究中，我们使用溶解法从窗帘样品中提取阻燃剂。我们首先使用了三种不同窗帘（窗帘#15、#17和#21）的样品，这些窗帘以“阻燃”的形式出售，但在我们之前针对溴化和磷基化合物的目标分析中未检测到阻燃剂。在本研究中，进行GC-MS扫描以确认是否存在未知阻燃剂（图1）。对于帘幕15，观察到四个主要峰（在14.39、14.69、16.26和16.62分钟）；这些峰的质谱几乎相同，表明这些峰代表同一化合物的异构体。对于窗帘17和21，观察到代表未知阻燃剂的单一主峰（分别在23.74和22.34分钟）。为了识别未知峰，对美国国家标准与技术研究所质谱数据库（NIST 2005）进行了图书馆检索；但是，没有获得匹配的质谱（图S1）。因此，我们无法使用GC-MS扫描分析来鉴定窗帘样品中含有的未知阻燃剂。

其次，我们使用LC-Orbitrap-MS对样品窗帘中发现的未知峰进行了定性分析。在样品色谱图（图2）中发现了多个峰，其中主要峰出现在窗帘15的m/z 287.0806（0.58分钟），窗帘17的m/z 377.0935（5.87分钟），窗帘21的m/z 307.0881（2.59分钟）。图3描绘了前体和产物离子扫描的质谱主要峰值如图2所示。基于LC轨道质谱得到的峰的精确质量，化合物的化学式分别为C9H21O6P2（观测值和理论值之间的质量误差；m/z，-0.5775ppm）、c2h18o4p（-0.4770ppm）和C19H16O2P（-0.2025ppm），分别用于窗帘#15、#17和#21。为了识别候选化合物，我们使用岩浆在线光谱数据库自动标注我们的光谱数据。基于由多级MSn谱数据生成的碎片峰谱树，可以预测岩浆中的候选分子。文献中描述了MAGMa数据库使用的算法，每个峰的前10个候选（包括异构体）如表1所示。

为了进一步确认未知阻燃剂的特性，我们首先通过检查在线可获得的文献数据，包括化学品制造商发布的信息（用于母体化合物），为每个窗帘选择最有可能用作阻燃剂的候选化合物。然后，我们使用GC-MS（图4）和LC-Orbitrap MS（图S2）将候选化合物的片段离子模式和保留时间与分析标准化合物的片段离子模式和保留时间进行比较。因此，窗帘中的未知阻燃剂分别为（5-乙基-2-甲基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环-5-基）甲基膦酸甲酯（PMMMP）、萘-2-基二苯基磷酸酯（NDPhP）和6-苄基苯并[c][2,1]苯并恶膦-6-氧化物（BzlDOPO）。图5总结了测定窗帘样品中未知阻燃剂的工作流程。

新型阻燃剂在阻燃浸渍窗帘中的应用。图6显示了2014年在日本购买的40种不同阻燃浸渍窗帘中PMMMP、NDPhP和BzlDOPO的浓度，这是通过本研究中的LC-MS/MS分析以及我们先前研究的结果确定的。虽然我们的完全溶解法被用于制备样品提取物，但在40个样品中，有21个样品未检测到阻燃剂。在LC-Orbitrap质谱分析中，我们使用了APCI模式，这21个样品中的未知阻燃剂可能未电离，因此未检测到。为了识别这些未知的阻燃剂，需要使用其他电离方法（例如，用GC-轨道质谱进行电子电离）。

在40个窗帘中，有4个在0.72-1.4wt%浓度范围内发现PMMMP。BzlDOPO和NDPhP分别在4个（0.35-2.0 wt%）和1个（1.8 wt%）窗帘样品中检测到。尽管这些检测频率低于TDBP-TAZTO（40幅窗帘中的10幅），但它们与TPhPO（5幅）、TDCPP（2幅）和TCsP（1幅）相当。新型阻燃剂在窗帘中的浓度与传统阻燃剂相当。这些窗帘中发现的三种新型阻燃剂的高浓度意味着这些化合物被用作阻燃剂。为确保使用这些替代阻燃剂的产品的安全性，建议进一步鉴定替代阻燃剂，并确定其毒性和与人类接触有关的风险。

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