单体对碳纤维前体整理性能的影响外文翻译资料

 2022-08-07 11:10:15

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单体对碳纤维前体整理性能的影响

关键词：静电纺丝，纳米纤维，聚氨酯

摘要

本实验以聚四亚甲基氧化二甘醇、环脂肪族二异氰酸酯和非对称二胺为原料，合成了聚氨酯脲。共聚物的尿素含量为35%。研究了该弹性体聚脲共聚物在溶液中的静电纺丝行为，同时还研究了电场、温度、电导率和粘度对纺丝过程的影响，以及对纺丝纤维形态和性能的影响。用光学显微镜、原子力显微镜和扫描电子显微镜观察的结果进行了解释，并与其他聚合物体系静电纺丝行为的文献资料进行了比较。

前言

静电纺丝是一种纤维纺丝技术，生产直径从纳米到微米的聚合物纤维。通常，聚合物溶液或熔体被放入一个有毫米大小的喷嘴的容器中，并受到几千伏的电场，最高可达40千伏。在施加的静电力下，聚合物从喷嘴喷出，喷嘴的直径随着聚合物被输送到模板上并沉积在模板上而显著减小，模板也用作电荷的地面。这种薄纤维提供了意想不到的高表面积体积比，并对从纺织到复合材料加固、传感器、生物材料和膜技术的许多应用有兴趣。近年来，通过电纺丝技术生产了20多种不同类型的聚合物纤维。Reneker等详细讨论了它们在不同技术上的可能用途、它们的历史、获得的专利和形成机理[1]。

静电纺丝中射流形成的机理是基于时间分辨率约为0.0125 ms[1]的观测。根据这些观察，在库仑力的作用下，在喷嘴处形成一个锥形，称为泰勒锥形，然后形成一个直的纤维或射流。在离开泰勒锥尖端几厘米后，射流发生弯曲失稳，也称为鞭梢失稳[2]，在此期间射流在一个圆锥形区域内旋转，圆锥形区域的顶点是直射流的末端。射流的另一端，高度拉伸，直径减小，由于快速的振荡运动沉积在收集器上。以前在较粗时间分辨率下的观察，得出了这样的机理:在电荷的作用下，在初始直喷的末端形成了大量较小直径的纤维，而不是单一的鞭毛纤维，并独立地沉积在集电极上[3]，[4].

静电纺丝的一个优点是它既可以在溶液中也可以在熔体中对聚合物进行纺丝。在较早的研究中，以二甲基甲酰胺为原料合成了丙烯酸树脂纤维。采用Larrondo和Manley[6]电纺成大块聚乙烯和石蜡溶解聚乙烯. 此外，Kim和Lee在熔融状态下对聚对苯二甲酸乙酯、聚萘酸乙酯及其共混物[7]进行了静电纺丝。Zacharides和Porter[8]从Kevlar和poly(p-phenylene terephamide)中获得了高模量纤维。用Reneker和同事电纺制了聚苯并咪唑[9]、小牛胸腺dna[10]、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物[11]和碳纳米纤维[12]。聚环氧乙烷是一种在水溶液中易于溶解和结晶的聚合物，已被用于确定纤维[3]、[4]、[13]、[14]、[15]的最佳条件和表征。以聚苯胺/聚环氧乙烷共混物[16]为原料，采用静电纺丝法制备了导电纳米纤维。在溶液中电纺了尼龙[17]、聚乙烯醇和醋酸纤维素[4]纤维。摘要采用巴克霍[18]静电纺丝法制备了一种具有生物相容性的丝状高分子蛋白薄膜。Bognitzki和他的同事已经从聚l-丙交酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇咔唑[19]和聚乙烯醇焦烯酮[20]中获得了纳米纤维。本文研究了嵌段聚氨酯共聚物在溶液中的静电纺丝性能。研究了电场等仪器变量和溶液温度、电导率、粘度等溶液变量对静电纺丝纤维成形过程的影响。我们解释了光学原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)的观察结果，并与其他聚合物溶剂体系的静电纺丝结果进行了比较。

实验

材料

摘要以德国勒沃库森拜尔公司为原料，采用反滴定法测定了环脂肪族二异氰酸酯甲烷(PICM)的纯度，结果表明，用反滴定法测定的双环脂肪族二异氰酸酯甲烷(PICM)的纯度优于99.5%。聚(四亚甲基氧化物)乙二醇(PTMO)的平均分子量为2000 g molminus;1，从美国杜邦公司获得。从Aldrich公司获得试剂级2-甲基-1,5-二氨基戊烷(DAP)、二丁胺(DBA)、二甲基甲酰胺(DMF)和异丙醇(IPA)。以Witco为原料，合成了二月桂酸二丁酯(DBTDL)催化剂和聚二甲基硅氧烷(Witco l-7602)。用卡尔·费歇尔滴定法测定了PTMO和DMF的含水量，发现其含量低于300ppm。所有化学药品和溶剂均按规定使用

聚氨酯-脲类共聚物的合成

在聚氨酯(PUU)共聚物的制备过程中，采用了两步法。第一步是形成端异氰酸酯的预聚体，然后加入DBA来控制分子量(以25000 Da为目标)。第二步是与DAP进行扩链，形成高分子量共聚物。制备PUU的典型步骤如下。一个四颈、平底的1000毫升耐热玻璃反应釜，配有一个头顶的搅拌器、添加漏斗、温度计和干氮入口，可携带26.80 g PICM (102.2 mmol)和65.10 g PTMO (32.6 mmol)。系统被加热到80°C并搅拌。在1 ml甲苯中加入0.005 g DBTDL催化剂，开始反应。随后进行了FTIR光谱分析，使用Nicolet Impact 400D光谱仪分别在2270 cmminus;1和3400 cmminus;1处监测异氰酸盐尖峰和宽羟基峰的消失，并在1750和3300 cmminus;1处监测强氨基甲酸酯(CO)和(N-H)峰的形成。在2小时内完成了预聚体的形成。测定了预聚体中异氰酸酯的含量。这基本上是理论量的96-98%。残留的异氰酸盐由于副反应而丢失，这在这些体系[22]中是很典型的。将预聚物加入250 g DMF到反应釜中溶解，溶液冷却至室温。此时，在10 g DMF中加入1.02 g的DBA (7.9 mmol)来控制将要形成的聚合物的分子量。将7.60 g DAP (65.4 mmol)溶于50 g DMF中，加入加成漏斗中进行扩链。滴加DAP溶液于反应釜中，室温下得到高分子量聚合物。在扩链过程的最后，随着反应介质粘度的增加，加入10 g DMF和20 g IPA进行稀释。合成的聚氨酯脲的典型化学结构如图1所示。

图1所示：聚氨酯-脲共聚物的化学结构。x=2 y=8 n=28

用重量法测定了聚氨酯脲溶液的聚合物含量。溶剂首先在室温下蒸发，然后在50°C的真空烤箱中蒸发，直到达到恒重。测定了该聚合物溶液的固体含量为21.2% wt%。

在静电纺丝实验中，用DMF对原聚合物溶液进行稀释，制备出浓度为2.5 ~ 17.7% wt%的新溶液。溶液是在室温下静电纺丝的同一天制备的，轻轻搅拌至少3小时。由于聚氨酯脲溶液在水介质中容易凝固，所以要特别小心避免与湿度接触。

电纺的设置

聚合物溶液被保存在玻璃毛细管中。毛细血管直径为5毫米，根尖直径为1毫米。电场是由高压(高压)提供电源(CPS高压电源),型号2594,可以生成电压高达50 kV和500mu;A直流电。输出电压和电流之间的接地铝片和铜探头测量从外部连接的电源与万用表。射流直径是通过在射流上照射632.8 nm的激光束来确定的，激光束在屏幕上形成衍射图案。从衍射图样[23]的第一个极大值之间的距离计算出射流的直径。

用于电自旋的移液管与地面之间的电位差在0 - 35kv范围内变化。高压发生器的铜探针插入毛细管中，通过溶液导电。毛细管从水平方向倾斜约10°，以保持移液管[10]尖端的液滴。一个接地的铝片被放置在与放置纤维的吸液管尖端相对和垂直的位置。溶剂蒸发后，纤维准备表征

测量和表征

用光学显微镜、原子力显微镜和扫描电镜观察了电纺弹性纤维的形貌。光学显微照片是用奥林巴斯SZ-STUZ光学显微镜(OM)拍摄的。在显微镜上安装JVC TK-C1381摄像机，观察电纺纤维是否存在于铝板上。AFM测量是在空气中使用蚀刻Si探针的Nanoscope III (Digital Instruments, Inc.， Santa Barbara, CA, USA)轻拍模式下进行的。e扫描仪采用探测面积17times;17mu;m2。

采用两种不同的SEMs对电纺纤维进行了表征。他们是FEG(双子座/狮子座)SEM (Leo, Oberkochen，德国)和XL30 SFEG SEM (FEI, Eindhoven，荷兰)。

结果与讨论

喷射成型浓度

在DMF中制备了不同浓度的聚氨酯脲溶液，其质量分数在2.5 ~ 21.2 wt%范围内变化。在室温下，当溶液质量分数超过12.8%时，没有观察到射流的形成。当浓度低于3.8 wt%时，电喷雾发生在射流破碎成液滴的地方。在3.8 ~ 12.8 wt%溶液之间形成连续纤维，分别称为静电纺丝的上、下浓度边界。成功浓度范围对应的粘度为0.015至1.63 N s mminus;2。表面张力约为0.032 N mminus;1，电导率范围为0.4times;10minus;3 - 0.76times;10minus;3 A Vminus;1 mminus;1。图2为高浓度聚氨酯脲电纺纤维的电子显微图。纤维随机分布的形式非织造布垫。规模栏显示在左下角20mu;m对应。

图2所示：电纺聚氨酯脲纤维的电子显微照片。以21.2 wt%的DMF溶液为原料，在4.6 kV cmminus;1的电场和温度的作用下纺丝。

工具变量的影响

从喷嘴的液滴中喷出带电射流所需的电压主要取决于溶液的粘度。启动射流形成的阈值电压是图3中浓度的函数。随着浓度的增加，或相当于粘度的增加，需要更高的电场力来克服拉伸纤维的表面张力和粘弹性力。

图3所示:阈值电压作为浓度的函数。

射流电流与电子的输运成正比，电子输运是测量从吸液管尖端到接地片的质量流的一种方法。纺丝过程在每个电压值下运行50秒。实验前后记录导电片的质量。质量差被认为是50秒内纤维沉积的量。3.8 wt%聚合物溶液的结果如图4所示。旋转距离为8厘米。填充的圆圈表示从尖端到目标的流速。打开的圆圈显示了实验中测量到的电流。测量结果显示流量与外加电压之间存在幂律关系，所测电流与流量为:

流量sim;3(电压)、电流sim;(电压)2.7

考虑到两个标度关系的相似性，我们得出流量和电流是线性相关的结论。需要注意的是，到达阳极的聚合物溶液的量通常小于从液滴中喷出的溶液的量，这是由于射流向阳极移动时的各种损失造成的。在我们的实验中，我们假设系统是理想的，流速作为沉积速率。

图4所示:射流电流与流量的比较。

加盐效应

溶液的电导率是决定纺丝电流的关键因素。为了观察载流子的影响程度，在溶液中加入一种盐(三乙基苄基氯化铵)。质量流随盐浓度的变化如图5所示，在图5中可以观察到加入少量盐后，质量流显著增加。

图5所示:盐浓度对射流的影响。

喷嘴直径

由于(i)溶剂蒸发，(ii)由于电磁力[3]的持续拉伸，射流的直径在接近地面时变小。在图6中，射流直径是所加电压的函数。如前所述，射流的直径是由激光衍射确定的。射流直径随电压的增大呈s形增大。

图6所示:射流的直径是电压的函数。

在高场强和低粘度的情况下，喷嘴处会喷出不止一股射流。电压的增加有利于几个射流的形成。在图7中，多重射流的形成是电场的函数。不同的纤维由于表面的流动电荷而相互排斥，因此纤维在集电极上的分布面积更大。观察到射流从喷嘴到集热器顺时针方向旋转。当3.8 wt%的聚合物溶液在8 cm处电纺成时，如图7所示为多重射流形成。这些圆代表两个测量值的平均值。对于浓度最大的溶液，质量分数为12.8 wt%，每个实验形成一个单独的射流。

图7所示；多射流的形成是电场作用的结果。

纤维直径和形态

纤维直径

图8显示了四种不同浓度的聚氨酯脲溶液静电纺丝得到的纳米纤维的一系列AFM高度图像，它们分别是:(a) 3.8、(b) 5.2、(c) 10.1和(d) 12.8 wt%。溶液浓度的增加导致纤维直径增大。纤维平均直径(AFD)与

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