Au-TiO2光催化剂的制备及其对藻蓝蛋白的去除性能外文翻译资料

 2022-08-07 11:30:17

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Au-TiO2光催化剂的制备及其对藻蓝蛋白的去除性能

作者：Zhen Cao, Cheng Liu, Danwen Chen, Jiaqi Liu.

文献来源：Science of the Total Environment,2019,692:572–581.

摘要

合成了一种具有增强光催化活性的新型TiO2光催化剂（Au-TiO2复合膜），描述其特点，并对其去除藻蓝蛋白（PC）的性能进行了研究。结果表明，Au-TiO2复合膜具有较低的电子空穴复合速率、较宽的光响应范围和较高的电子转移速率。随着PC和溶解有机氮的去除率分别为96.7%和59%，采用UV/Au-TiO2工艺制备的Au-TiO2复合光催化剂的光催化活性得到了提高。此外，光催化预处理和混凝的结合可以实现更高的去除效率。发现Au-TiO2光催化剂降低了二氯乙腈的生成电位（105.9至79.3微克/升），但加剧了三氯甲烷和二氯乙酰胺的生成并超过了它们的初始水平（分别为116.7至224.9微克/升和2.27至2.31微克/升）。这些消毒副产物产生的不同趋势是由于前体材料的根本的差异。

关键词：UV/au-TiO2；藻蓝蛋白；溶解有机氮；消毒副产物；饮用水。

  1. 简介

藻类有机物（AOM），包括胞内有机物（IOM）和胞外有机物（EOM），都会引起水处理过程中的问题，如混凝剂需求的增加、膜污染、总有机碳的升高、较高的消毒副产物形成的可能（DBPs）、令人讨厌的气味和味觉化合物以及与饮用水安全有关的其他风险。特别是消毒副产物（DBPs）的形成引起了人们的关注，因为它们对人类健康的威胁。除了目前管制的DBPs外，还发生了含氮DBPs（N-DBPs）（例如，报告了卤乙腈和卤乙酰胺）。.事实证明，N-DBPs比含碳DBPs（C-DBPs）更具致癌性和致突变性，从而使它们成为饮用水消毒过程中的一个新兴热点问题（表1）。

表1

关于从AOM生产的DBPs的产量，已经有了各种研究结果。值得注意的是，在整个水处理过程中，藻类细胞很容易在几分钟内通过混凝和沉淀而被移除，而在藻类细胞预氧化或水力剪切过程中释放的IOM可能存在于水中。因此，专门研究IOM而不是整个藻类细胞可能更适合评估DBPs的形成。此外，蛋白质是藻类细胞的主要成分（高达80%），藻蓝蛋白（PC）是主要成分。这些蛋白质从藻类细胞释放到水中，并占溶解有机氮（DON）的主要部分，据报道这是饮用水中的重要问题，因为它对水处理过程的影响及其在潜在水中的作用形成硝化消毒副产物（NDBP），例如二氯乙腈（DCAN），二氯乙酰胺（DCAcAm）和亚硝基二甲胺（NDMA）。

为了消除水中的DON，文献中提出了几种方法，例如超临界水强化混凝，反渗透过滤和臭氧氧化。在过去的二十年中，TiO2由于其出色的催化性能，化学稳定性，安全性和无毒副作用而被广泛应用于多相光催化中。然而，TiO2有几个缺点，例如可见光吸收差和电荷载流子快速重组，这限制了其实际应用。为了避免这些问题，已经进行了对TiO2的改性的广泛研究。在各种策略中，含贵金属的TiO2复合材料金属（例如银，金和铂）这些光催化过程中的电子-空穴对（EHP）已被证明是抑制光生复合的有吸引力的选择。在这种情况下，由于贵金属的费米能级低于TiO2，因此光激发电子可以很容易地迁移到TiO2表面的金（Au）纳米粒子上并产生电子-空穴分离，从而显着降低电子-空穴重组导致有效电荷分离和增加光催化反应数量的可能性。近年来，Au-TiO2表现出光催化活性，可从水中去除污染物，Pu等，发现金纳米颗粒装饰的TiO2纳米线在紫外和可见光区域均表现出显着增强的光活性。通过光沉积制备了载金的TNTA（Au / TNTAs）复合光催化剂，并与未改性的TNTA进行了比较，Au / TNTAs对降解有机污染物具有显着增强的光催化活性。观察到与P25 TiO2相比，Au-TiO2 纳米复合材料在雌酮的降解中表现出优异的活性。

我们之前曾报告说，使用修饰的光催化剂去除有机污染物。然而，最近的研究表明，尽管TiO2光催化是一种可以在多种情况下使用的强大工艺，但DBP仍会在光催化过程后形成，并可能超过其初始水平。有限的光催化会产生不完全的氧化，其中较大、更多芳族的腐殖酸有机化合物被分解为较小的分子量、较少的芳族和较少的腐殖质部分。DOM分子结构的这些变化可能会影响随后的DBP形成过程，因为不同DOM馏分与氯的反应活性不同。

在这项研究中，一种新型的修饰金的TiO2光催化剂可用于DON的去除。研究了水处理过程中UV / Au-TiO2工艺对特定DON（PC）的性能，包括去除效率，降解机理，对后续混凝的影响以及氯化后形成的相关DBP。

  1. 材料和方法

2.1. 化学制品

藻蓝蛋白购自国药控股化学试剂有限公司（中国上海），金颗粒（99.99％）购自特姆奇公司（中国南宁）。商用聚合氯化铝（PACl）粉末获自南宁化工工程有限公司（中国南宁），P25 TiO2纳米粉获自德古萨股份有限公司（德国）。使用的所有其他化学药品均为分析纯等级。在整个研究过程中使用蒸馏水。

2.2. Au-TiO2 复合膜的制备

Au-TiO2 复合膜的合成可以分为四个步骤。

  1. 基板预处理。将FTO玻璃浸泡在含有少量 KOH 的异丙醇中 24 小时。然后将玻璃杯浸入丙酮，乙醇和蒸馏水，使用超声波清洗机清洗 15 分钟，用水冲洗，然后在烤箱中干燥（60°C)。
  2. TiO2 沉积在 FTO 玻璃上。采用电子束蒸发和离子束辅助反应，以 P25 TiO2（99.99％，1 g）粉末为包覆材料。将清洁的玻璃板固定在铝板上，然后将其挂在喷涂机的工件架上。磁控溅射机以 200 W 的功率，10nm / min 的速度，10 min 的溅射时间和 1.5 Pa 的气压运行。
  3. 在 TiO2 上沉积金。使用 Au 靶（纯度 99.9％），在高真空条件下，通过磁控溅射装置（ei-5z，ULVAC Co.Japan），在室温（25℃）下制备 TiO2 膜上的 Au 纳米膜。磁控溅射机以30W的功率，8nm / min 的速度，75s的溅射时间和 1.0 Pa 的气压运行。
  4. 退火。将样品在退火炉中于 400°C退火3小时。

2.3. 实验方法

2.3.1. 光催化实验

溶液中 PC 和 DON 的浓度用于估算 PC 去除过程中 Au-TiO2 光催化剂的性能。使用含有 200mL 具有各种初始浓度的 PC 和各种 Au-TiO2 复合膜片的培养皿进行实验。使用紫外灯（1.2mW·cmminus;2，365nm）作为光源。在预定的反应时间后，收集样品并将其与光催化剂分离，并确定溶液中PC 和 DON 的残留浓度。

2.3.2. 混凝治疗

将一定剂量的特定浓度的聚氯化铝添加到 1000mL 圆形广口瓶中，其中装有 1000mL在光催化实验前后收集的每个样品。将所得混合物在100rpm 下搅拌 20min，然后在 60rpm下搅拌 15min。随后，将样品放置20 分钟，并使用 U 型移液器收集上清液（100mL），以避免除去沉淀的固体。

2.4. 分析方法

2.4.1. Au-TiO2 复合膜的表征

使用扫描电子显微镜（SEM）在 S-4800 仪器（日本日立）上检查 AuTiO 2 复合膜的形态。使用 XPert PRO MPD（PANalytical，Holland）上的 X 射线衍射（XRD）分析晶体结构。

使用在 Cary 5000 UV-Vis-NIR 反射光谱仪（美国，Cary）上记录的UV-vis 光谱法测量光谱范围。在 Flx800 荧光分析仪（Biotek，美国）上记录光致发光光谱法（PL）。电化学阻抗谱法（EIS）记录在 2273 电化学工作站（Adv.Measurement，USA）上。使用电子自旋共振（ESR）光谱仪在 A300-10 / 12 光谱仪（德国布鲁克）上测量通过光催化反应产生的羟基自由基的效率。

2.4.2. 水质指标分析

在化学处理之前，所有样品均使用 0.45mu;m 过滤器过滤分析。硝酸盐 (NO3minus;-N)，亚硝酸盐 (NO2minus;-N)，氨 (NH4 -N)根据用于检查水和废水的标准方法分析总氮（TN）。有机氮计算为N-[T N]和N-[NO3-N-NO2-N-NH4-N]的差值。PC 浓度使用 Irem 等人的方法确定。

2.4.3. DBP 形成潜力

经过 7 天的潜伏期（25°C，黑暗条件）后，测量 DBP 形成电位（DBPFP），包括 TCM，DCAN 和 DCAcAm 形成电位。进行了 GC 实验，以检测 C-DBP（TCM）和 N-DBP（DCAN 和 DCAcAm）的形成潜力。DCAN 和 DCAcAm 的参数是根据我们较早的研究中提出的方法测量的。根据 EPA 方法 551.1，使用液-液萃取和 GC-ECD 分析中药。在所需的氯化时间之后，立即使用硫代硫酸钠对所有样品进行脱氯。

3. 结果和讨论

3.1. Au-TiO2 复合膜的表征

3.1.1. SEM 分析

用 SEM 分析了合成的 Au-TiO2 和原始 TiO2 光催化剂的形貌。SEM 图像表明，原始的 TiO2 光催化剂呈颗粒状，具有明显的聚集，并且具有较低的孔体积和表面积（图 1）。而粒径为 30–90 nm 的 Au 纳米颗粒则很好地分散在紧凑的下部 TiO2 薄膜上。

图1

3.1.2. XRD 分析

使用 XRD 确定原始 TiO2 和 Au-TiO2 复合样品中的相结构。如图 2 所示，图案中的所有峰都可以分别标记为 TiO2 锐钛矿相（JCPDS 21-1272） 和 Ti 金属相（JCPDS 441294）。XRD 图谱中的（101），（004），（105），（211）和（204）衍射峰表明，Au-TiO2 复合膜中 TiO2 的晶体结构是锐钛矿，相比之下具有更高的光催化活性由于其较高的 ECB

（〜0.2 eV）而变成金红石型，这导致将电子转移到 O2 的驱动力更高（Delsouz Khaki 等人，2018a）。除 TiO2 晶体的特征峰外，在 XRD 图案中也出现了 38.3°，44.4°和 64.5°处的峰，这些峰可以索引到金属 Au相的（111），（200）和（220）平面（JCPDS 65-2870）。与原始 TiO 2 的 X 射线衍射图谱相比，Au-TiO 2 中的锐钛矿型 TiO 2 相没有明显差异，表明添加 Au 不会改变 TiO 2 纳米管的晶体结构。XRD 数据也证实了Au-TiO2 光催化剂的成功制备。

图2

3.1.3. 紫外可见分析

为了揭示沉积的金纳米颗粒对 TiO2 光响应的影响，我们对 Au-TiO2和原始 TiO2 样品的 UV-vis 光谱进行了检测。如图 3 所示，与原始 TiO2相比，Au-TiO2 复合材料在紫外线区域（200–400 nm）处表现出较小的吸收，而在可见光区域（400–800 nm）中表现出明显的吸收。加载金纳米颗粒（Au NPs）后，尽管不显着，但吸收光谱出现了红移。硝酸盐（NO3-N），亚硝酸盐（NO2-N），氨（NH4-N）根据用于检查水和废水的标准方法分析总氮（TN）（APHA，1995）。有机氮计算为表示带隙能量减小，这可能意味着证明了 Au-TiO2 在紫外可见光区域内的光响应，因此具有光催化活性。此外，在〜560 nm 处发现了新的紫外线吸收峰。这些负载金纳米颗粒后吸收光谱的变化归因于表面等离振子共振（SPR）的增加，这是由电子带内跃迁引起的 Au NP 的重要光谱特征，其导致了 UV-vis 区域的光吸收。

图3

3.1.4. PL 分析

通过 PL 分析可以

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