一种高选择性阴离子印迹聚合物的研制从废水中除去亚砷酸盐外文翻译资料

 2022-08-06 14:20:42

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一种高选择性阴离子印迹聚合物的研制从废水中除去亚砷酸盐

李丽芳，叶小敏，康任飞，于海燕，罗旭彪

中华人民共和国江西省南昌航空大学持续污染物控制与资源循环利用重点实验室，南昌330063。美国佐治亚理工学院土木与环境工程学院，亚特兰大，GA 30332-0512

摘要：用新型环状功能单体(CFM)制备了As(III)离子印迹聚合物(As-IIP)。CFM具有带正电荷的咪唑基团，其特定的循环尺寸与As(III)的尺寸匹配。分批吸附实验表明，As-IIP 对As(III)的吸附能力最大为55 mg/g，而控制聚合物(CP)仅为25 mg As(III)/g。As(III)吸附等温线与Langmuir模型一致，表明吸附为单层。动力学研究表明，吸附过程遵循准二级动力学。As-IIP与CP对Cl/H2AsO3的相对选择性系数Clminus;/H2AsO3minus;，O42minus;/H2AsO3minus;，PO42-/H2AsO3minus;，O3minus;/H2AsO3minus;， Mo7O246minus;/H2AsO3minus;分别是1.03，.95，55，52和2.51。As IIP在实际工业废水中的去除率接近100%，证实了该方法的有效性。IIP对废水中的As（Ⅲ）具有很高的吸附容量和选择性。

关键词：循环功能单体，整体聚合，As（III），吸附，环结构效应

1.导言

有毒重金属对水体的污染日益严重，已经成为全球环境关注的重大问题。砷是严重威胁人类和环境健康的最具毒性的重金属。特别是As(III)，它比As(V)更具毒性和流动性，甚至微量As(III)化合物的摄取也可能是致命的。世界卫生组织（2008）将饮用水中砷的最高污染水平设定为10 mu;g/L。从水中去除砷的方法很多，如氧化、沉淀、混凝、膜分离和吸附。在这些方法中，吸附法由于成本低、设计简单和易于操作而更具吸引力，特别是对于从稀水溶液中的高去除效率。

离子印迹聚合物（IIP）具有独特的空腔结构和特定的吸附位点，可以与目标离子互补，在重金属的选择性吸附和回收方面具有无可比拟的优势。因此，IIP有望成为新一代的新型吸附剂，并且它能够进行化学再生和循环利用，从而可以进一步降低处理成本。天然水中砷的种类通常以氧阴离子的形式存在(H2AsO3-，HAsO32-)，而不是金属阳离子。与金属阳离子相比，电荷与金属阴离子半径的比值降低了3-5倍，这显著降低了功能单体或配体的静电效应，因此，难以识别它们的特殊识别位点。其次，在印迹过程中通常使用的非极性试剂中，阴离子不易溶解。由于上述两个原因，金属阴离子很少被当作离子印迹的模板。因此，设计阴离子印迹聚合物是一项具有挑战性的工作。

选择合适的功能单体或配体是制备高性能阴离子印迹吸附剂的关键。阴离子与酰胺、吡咯、尿素、铵和胍基通过N-H⋯A-相互作用，如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和1-乙烯基咪唑中的带电H键相互作用。此外，具有多种化学官能团的大环结构化合物可以通过环的大小和螯合能力识别离子半径大的阴离子。在我们以前的工作中，大环化合物，例如2-甲基-12-冠-4和4-乙烯基苯并-18-冠-6，分别是用于开发锂离子印迹聚合物和Pb(II)离子印迹聚合物的功能性单体。在上述两种情况下，使用了所谓的“大环效应”。这个“大环效应”是指环化合物由于有与目标分子或离子相匹配的适当环尺寸而选择性地识别目标分子或离子的能力。

本文报道了一种新型带正电的环功能单体(CFM)，即四溴-bi- 4,5 -2(亚甲基双咪唑)吖啶，被合成并用于制备As (III)-离子印迹聚合物(As-IIP)。我们研究了尺寸匹配和静电双效应对As-IIP性能的影响。我们发现As-IIP对As(III)具有优先结合的特点和非常高的选择性。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，CFM对As（III）的吸附起主要作用。在再生和实际应用实验中，As-IIP对工业废水中的As(III)具有较好的可重复利用性和较高的去除效率。因此，在从水溶液中有效和选择性地去除As(III)的方面而言，As-IIP吸附剂是一种有前景的聚合物。

2.材料和方法

2.1化学制品

本研究中使用的化学品列在文本S1（补充材料）中。所有化学药品均为分析试剂级。水通过Milli-Q水系统净化。

2.2环状功能单体(CMF)的合成及As(III)离子印迹聚合物(As-IIP)和控制聚合物(CP)的制备

CFM的合成和表征的详细内容见补充材料(文本S2)在第一步中，将0.25 g官能单体和0.065 g NaAsO2溶于10 mL二甲基亚砜中，用氮气吹扫10 min，然后在60 ℃下搅拌1 h，在第二步中，在10 mL甲醇中加入0.5 mL的乙二醇丙烯酸二甲酯（EGDMA）和30 mg的2，2-偶氮二异丁腈（AIBN），然后加入10 mL甲醇中。超声搅拌5分钟，在第一步的混合溶液中加入悬浮液，温度升高到70 ℃，回流冷凝搅拌反应混合物12小时。所得聚合物在8000 rpm下离心分离5分钟，然后用甲醇洗涤3次，然后用0.5 M氢氧化钠反复洗涤，除去AsO2-1，直到滤液不含AsO2-1，然后用蒸馏水彻底洗涤，直到达到pH 7。除省略功能单体外，在相同的条件下制备纯化了CP。

2.3高分子吸附剂的表征

用SSX-550扫描电镜观察了吸附剂的形态。用TGA Q600 SDT热重分析仪进行热重分析。用装有铝阳极(Al-Kalpha;=1486.7 eV)的VG Escalab 250光谱仪进行了X射线光电子能谱(XPS)测量。用Malvern型齐聚物纳米ZS测定了吸附剂的电位。样品比表面积用Gold APP仪器的F-Sorb 3400自动表面积测量。基于77 K下N2吸附-解吸等温线进行了BET测量。

图1.As-IIP的合成路线

2.4间歇吸附实验

通过间歇实验对吸附剂的吸附程度及吸附机理进行了评价。在100 mL 锥形烧瓶中，用20 mL不同初始浓度和pH值的As(III)水溶液平衡20 mg的吸附剂质量，在180 rpm下振荡，在25 ℃恒温下振荡12 h，用0.1 M盐酸或0.1 M NaOH调节As(III)溶液的pH值。在25 ℃下，将200 mg的吸附剂与200mL的200 mg/L的As(III)水溶液混合搅拌，进行动力学实验，在不同接触时间，除去0.5 mL的吸附剂，用注射过滤法分离。然后用滤液测定As(III)浓度。平衡时的吸附容量Qe (mg/g)和时间t (min)时的吸附量Qt (mg/g)计算如下：C0

C0、Ce和Ct分别是初始、平衡和时间t处的As(III)浓度(mg/L)，

V是溶液体积（L），m是吸附剂质量（g）

通过制备进行竞争吸附实验。

H2AsO3/Cl、H2AsO3的二元混合物/SO42-、H2AsO3-/HPO42-、H2AsO3-/NO3-、H2AsO3/Mo7O246-，各离子初始浓度为100 mg/L。

Qe是吸附容量(mg/g)，Ce是As(III)平衡浓度(mg/L)

KD1和KD2是分配系数。

As(III)和Cl、SO42-、HPO42-、NO3-、Mo7O246- (mL/g)分别为As-IIP和CP的选择性系数。

在再生研究中，将As-IIP暴露于0.5 M NaOH溶液中2小时，依次收集溶液样品，过滤并用于测定As(III)浓度，直到未检测到As(III)，然后在恒温干燥炉中冷冻干燥As-IIP。再生的印迹聚合物在下一个吸附实验循环中被重复使用。在室温(20℃)下进行了5个循环的吸附-解吸实验。

图2.As-IIP(A)和CP(B)的SEM图像

As-IIP(左)和CP(友)的N2吸附/解吸等温线(插入物为孔径分布)。

2.5.分析方法

用AFS-8220原子荧光光谱仪测定As(III)的浓度，条件为：光电倍增负高压270 v；通道灯电流60 Ma；载气流量，300 mL/min；屏蔽气体流量，800 mL/min；雾化器高度，8 mm；样品注入体积，0.5 mL。用ICS-1100离子色谱系统测定了(Cl-、HPO42-、NO3-、SO42-、Mo7O246-)的浓度。

3.结果和讨论

3.1.聚合物的制备与表征

3.1.1聚合物制备

我们用一种带正电荷的环咪唑类化合物作为本体聚合的功能单体制备了AsIIP。如图1所示，制备过程可分为三个步骤;步骤1：s(III)与阳离子循环功能单体预聚合;步骤2：甲亚砜为溶剂和EGDMA作为交联剂,本体聚合反应在75 °C下12 h得到(III)聚合物;步骤3:用0.5 M NaOH溶液从印迹聚合物中洗脱模板离子As(III)。

3.1.2扫描电镜和BET分析

用扫描电子显微镜（SEM）观察了As-IIP和CP的形貌，如图2所示。合成的As-IIP和CP为纳米级颗粒，大部分具有相对均匀的层状孔结构。

图2所示的As-IIP和CP样品的N2吸附-解吸等温线显示了典型的介孔材料。AsIIP和CP都显示出发展良好的H3型磁滞回线。在接近饱和蒸汽压的相对压力下，H3型环路的等温线不会趋于平缓。据报道，对于由形成狭缝状孔隙的板状颗粒的聚集体(松散组合)组成的材料，扫描电子显微镜也观察到裂隙状孔隙，这与N2吸附-解吸等温线的结果相对应。As-IIP和CP BET表面积分别为434 m2/g和480 m2/g。

3.1.3.TGA和电位分析

TGA曲线用于确定功能单体与模板离子和交联剂的聚合程度。As-IIP和CP的热重分析结果如图3(a)所示。TGA曲线显示As-IIP随着温度的升高而减重两次，而CP仅减重一次。As-IIP的首次失重发生在25～100 ℃之间，失重率为5.0％，主要归因于预处理过程中残余水的去除，同时As-IIP和CP在250～450 ℃之间失重较快，分别为95.0％和85％。在此过程中，由于有机化合物在较高温度下分解和挥发，As-IIP和CP的失重来自它们的有机聚合层，而且由于大环功能单体的损失，As-IIP比CP具有更高的失重（约10.0%）。这些观察证实了功能单体与模板离子和交联剂成功地聚合，与下面讨论的电位分析结果一致。

通过测定As-IIP和CP的电位，进一步证实了该环状功能单体与模板离子及交联剂的成功聚合。如图3(b)所示，首先，As-IIP和CP的电位均随pH值的增加而降低，这归因于聚合物表面基团质子化程度随pH值的增加而降低。其次，在相同pH值下，As-IIP的Zeta电位值始终高于CP，特别是在Ph 7或更低时，是因为As-IIP粒子中的功能单体的存在。由于功能单体四溴双-4，5-二（亚甲基双咪唑）吖啶含有大量的N原子，使得As-IIP的质子化作用远强于CP，CP的电位始终低于As-IIP。最后，As-IIP的等电点在5左右，而CP的等电点在4左右。

3.2吸附性能

3.2.1pH对吸附的影响

pH一般被认为是影响吸附容量的重要因素之一，因为它不仅影响吸附剂的表面电荷，而且控制溶液中吸附质As(III)的形态。图4的结果说明了pH值对As(III)去除的影响。As(III)的pKa1值为9.2，并且根据As(III)物种分布作为pH的函数，如图4所示，在pH小于约9.2的情况下，未带电的As(III)物种H3AsO03占优势。在pH 7-10时，溶液中也H2AsO3-

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