硼酸烯丙脂：一类新型同源聚合引发剂外文翻译资料

 2022-08-08 12:00:36

英语原文共 4 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

硼酸烯丙脂：一类新型同源聚合引发剂

De Wang and Nikos Hadjichristidis

摘要：最近报道了一类新的单官能团同源聚合引发剂硼酸烯丙酯。这些不那么敏感的单功能引发剂对构筑基于多亚甲基的结构更有效。作为一个例子，本文给出了alpha;-乙烯基-omega;-羟基-多聚亚甲基的合成方法。通过设计合成不同的硼酸烯丙酯引发剂，利用1H和11B核磁共振波谱，阐明了引发机理。

聚烯烃，特别是聚乙烯，即PE（相当于多聚亚甲基，PM），是在商业上最重要的聚合物家族。[1]许多过渡金属催化剂已经被开发用于乙烯聚合，并且为其提供一般的线性PE。[2]最近，Shea发现[3]三烷基硼烷引发/催化二甲亚砜亚甲基叶立德的聚合，可以得到无任何烷基侧链的完美PM（聚亚甲基）。一般的机理是在叶立德（单体）和有机硼烷（引发剂/催化剂）之间形成络合物，然后将–CH2–迁移/插入到引发剂中。结果，这些亚甲基一次随机插入到硼烷的三个臂的任意一个上，在连接点上形成一个带有硼的三臂聚甲基丙烯酸甲酯。通过氧化/水解，得到了一种以羟基为封端的PM（PE）。[4]对于这种聚合，Shea将其称为“同源聚合”或“C1聚合”。

迄今为止，只有双功能（两个活性位点和一个封闭位点）和三功能（三个活性位点）硼烷引发剂被用于引发同源聚合，以合成具有不同极性（线性、星形、环状等）[5-8]的定义良好的基于PM的同聚物和共聚物。一个单功能的引发剂（一个活性位点和两个封闭位点）可能是更有效的，因为它可以得到更高的分子量，更好地控制结构，并可能解决合成聚合物（取代亚甲基）的挑战。方案S1B和C给出了通过使用单官能团硼烷引发剂更好地控制PE基接枝结构的两个示例

因此，在这篇文章中，我们报道了一个新的，功能强大的用来进行同源聚合反应的单功能引发剂：硼酸烯丙酯。以alpha;-乙烯基-omega;-羟基聚乙烯，alpha;, omega;-异双功能的PM的合成为例。

初始实验为使用对空气不太敏感烯丙基硼酸频哪醇酯（2，0.1 mmol，光谱图参见SI中图S1和S2）为引发剂，在甲苯中聚合二甲亚砜亚甲基叶立德（1，单体，2.5 mmol）的，实验温度选择在80摄氏度的中进行。30分钟后，聚合溶液变成中性（pH = 7.0），表明所有的单体1被消耗掉。用二水氧化三甲胺（TAO 2H2O）氧化/水解并纯化后，获得白色固体（3）。聚合物3的结构可通过1H NMR鉴定（图1B；放大光谱见SI中的图S3和S4）。在4.98 ppm和5.76 ppm处观察到两个明显的特征分裂共振信号，对应于alpha;端的乙烯基（CH2=CH-）。3.37ppm处的特征分裂峰可分配给与羟基（CH2OH）相连的邻亚甲基。两个链端基的强度比与结构（2：1：1：2）匹配得很好。如图1A所示，聚合物3的高温GPC曲线（Mn,NMR = 3.05*103 g mol-1，DPNMR = 213 ，PDIHT-GPC ＝ 1.46，图1A）是单峰且对称的。这些结果表明，亚甲基主链重复单元的插入完全从硼-碳（B-C）键开始，而不是从硼-氧（B-O）键开始，这与先前的报告一致。[9]

图1 （A）聚合物3（TCB，150℃）的HT-GPC曲线；（B）聚合物3（d8甲苯，90℃，600 MHz，DPNMR=213）的1H NMR光谱。

为了进一步确认亚甲基单体单元仅插入碳-硼键（B-C）而不插入硼-氧键（B-O），在氧化/水解之前和之后分析了同源聚合产物的GPC曲线（方案1）。同源聚合后，可能存在两种聚合硼物种4和5，即线性PM4和与三臂硼连接的星形PM5。氧化/水解后，4将生成线性PM3，5将生成3和6的混合物。从方案1可以明显看出，氧化/水解前后的曲线实际上是相同的，这意味着不存在聚合物硼5。[10]此外，氧化/水解之前的聚合物的11B NMR在22.7 ppm处显示一个主峰，也排除了聚合物5的存在（SI中图S5）[11]。通过对NMR和GPC结果的系统研究，证实了alpha;-乙烯基-omega;-羟基-聚亚甲基双官能化聚合物的存在。此外，为了进一步证明硼-氧位点对多同源性是不活泼的，测试了以下硼酸酯：双（频哪醇）二硼（B2pin2）和频哪硼烷（HBpin）。这两种硼酸酯均无法引发同源聚合。特别是，即使在120摄氏度时，B2pin2也无法启动同源聚合，这可能是由于B-O和B-B键的高稳定性所致。同样，HBpin不能产生PM，最可能的原因是HBpin的低引发性或与叶立德1反应生成硼酸盐复合物而无法进行同源聚合。[9]

方案2中给出了最合理的聚合物3形成机理。最初，由亚砜叶立德1和硼酸根2生成了两性离子（酸酯）配合物7。烯丙基的迁移预计将与二甲基亚砜（DMSO）的消除同时发生。烯丙基迁移有两种途径：alpha;-和upsih;-迁移（TS8，过渡态），它们均导致中间体9的形成。与叶立德1的几个反应循环最终生成了聚合的硼酸盐化合物10，然后将其氧化生成了alpha;，omega;-异双功能聚合物3（方案2）。[12]在延伸阶段，末端双键可能有助于CH2的插入和迁移步骤。

方案1：硫叶立德与硼酸烯丙酯的同源聚合和在氧化/水解之前和之后的产物HT-GPC（TCB，150oC）曲线。

方案2：一种硼酸烯丙酯引发硫叶立德同源聚合的可能机制。

为了确定是否存在烯丙基迁移，我们合成了甲基烯丙基硼酸酯11，并将其作为引发剂用于硫叶立德的聚合。[13]基于两种迁移途径，两种不同的末端官能化聚合物12或者13是可能的（方案3，eq.2）。聚合反应进行顺利，经过氧化/水解，得到多分散指数PDI=1.42的聚合物（方案3，eq.2）。通过端基分析，在5.45 ppm和3.39 ppm处可清楚地观察到两个信号，这两个信号可分配给双键（a和b）的质子和连接到聚合物12羟基的末端亚甲基（d）（SI中图S6）。如果存在聚合物13，则应在4.8–6.0 ppm区域观察到两个信号，如聚合物3的情况。此外，双键质子（a和b）与亚甲基质子（d）的信号强度比接近于证实聚合物12存在的计算值（2:2）（SI中图S6）。

方案3：一种用硼酸烯丙酯11引发剂取代甲基化物的同源聚合。

所得聚合物分子量远高于计算值，PDI较宽。接着对聚合条件进行了筛选，一方面控制了分子量，降低了分布，另一方面阐明了反应机理。

我们首先研究了温度对硼酸盐引发剂聚合的影响。SI（表S1，条目1–3和方案S3）中给出了温度效应的一些细节。这些结果表明，烯丙基硼酸盐（a）导致更高的分子量和多分散性，这是结晶度和不溶性增加的结果，（b）具有比三烷基硼烷更高的同源聚合活化能，[14]并且（c）仅部分转化为反应性更高的中间体络合物，因为实验分子量比计算分子量大。

此外，我们还研究了在不同温度下叶立德与硼酸烯丙酯在甲苯中的多均聚反应动力学，使叶立德与硼酸烯丙酯之比保持在120/1。通过在水中水解聚合混合物的等分样品并用标准HCl（酚酞指示剂）[14]滴定来监测叶立德的消耗速率。单体的消耗在40摄氏度时非常缓慢；通过将温度提高到50摄氏度，在开始时观察到单体的缓慢消耗，随后又增加，并且在60摄氏度时发现相同的现象，但明显更快（SI中图S7）。为了解释上述行为，进行了以下两步实验：（a）硼酸盐引发剂与叶立德单体在室温氩气下混合30分钟，以形成活化的中间产物络合物；（b）反应混合物在90摄氏度下加热15分钟，反应混合物变为中性（pH = 7.0）。用TAO氧化/水解后，得到alpha;-乙烯基-omega;-羟基聚亚甲基均聚物3（Mn，NMR = 5.4*103 g mol-1，DPNMR = 385，PDIHT-GPC = 1.22）获得。但是聚合度高于计算的聚合度（DPcal = 30），分子分布非常窄。（SI中表S1，条目4和方案S4）。

为了更好地理解引发剂在同源聚合中的作用，还系统地在非配位溶剂（氘化甲苯或氘化苯）中进行了11B核磁共振波谱。室温下，d8-甲苯中的硼酸烯丙酯2的11B NMR光谱在32.9 ppm处表现出单一共振。将溶液冷却至-78摄氏度，然

图2 11B不同温度和浓度（[M]/[B]）下的核磁共振谱。

后在甲苯中添加等摩尔量的叶立德（[M]/[B] = 1/1）。[13]该溶液在-20摄氏度的11B核磁共振谱在7.4ppm处显示新的共振峰，表明存在两性离子中间体（硼酸盐络合物）。将温度升高至室温或更高温度（40摄氏度，60摄氏度），峰值消失，并在大约22.0 ppm处出现新的峰值，其强度随温度升高而增加（SI中图S8）。对1:1混合物的11B核磁共振研究表明，只有部分硼酸盐与叶立德单体反应生成活性中间体。这可归因于引发剂的稳定性和低反应性。此外，当在室温下将10当量的叶立德1与硼酸烯丙酯2混合时（SI中图S9），11B NMR谱也显示在7.4 ppm处的共振峰，这也意味着并非所有的烯丙基硼酸盐2都转化为两性离子中间体，但其峰强度远高于[M]/[B]=1/1的情况下在-20摄氏度时的峰强度（图2A）。为了确定叶立德浓度对引发剂效率（形成中间体）的影响，采用单体与引发剂摩尔比不同的11B核磁共振谱谱图[[M]/[B] = 5/1、20/1和50/1）在室温下进行测试。显然，中间体的强度通过增加单体与引发剂的比例相应增加（图2B）。11 B核磁共振谱研究表明，由于引发剂形成化合物的效率低，因此不可能合成低分子量的聚亚甲基（低聚物）。

根据上述实验，在最佳聚合条件下（内酯/引发剂大于50，室温30分钟，然后在90摄氏度加热15分钟），合成了另外四种分子量不同的样品。分子特性列于表1和相应的GPC示于图3。从表1可以清楚地看出，一旦增加了叶立德单体与硼酸盐引发剂的比例，即使纯化后，PM的分子量也相应地以高收率增加。另一方面，PM的DPNMR接近于计算值，这意味着实际上所有引发剂都参与了同源聚合。图3显示了从低分子量样品到低多分散性样品的明显转变。SI（图S11）中给出的相应DSC热分析图证实了聚合物的线性性质。

表1：不同分子量聚合物3的合成。

图3：具有不同分子量的聚合物3的HT-GPC（TCB，150oC）曲线。

由于松果硼酸烯丙酯可以有效地引发同源聚合，因此我们接下来尝试研究其他烷基和芳基取代的硼酸酯。[13]即使是在120摄氏度时，松果酚酸苯基酯可以引发同源聚合，但是叶立德单体没有被完全消耗。（SI中方案S5）频哪醇的电子效应和空间位阻效应可能是烷基或芳基取代硼酸盐反应活性低的原因，这意味着并非所有取代频哪醇都适合引发同源聚合。可通过使用其他取代的二醇硼酸盐（如邻苯二酚硼烷）来克服频哪醇硼酸盐的这种低效性，因为邻苯二酚基团效应而被认为具有更高的反应活性（SI中图S12）。此外，邻苯二酚硼烷（CatBH）引发剂可转化为不同的功能硼烷或聚合硼烷，从而得到功能化基于PM的材料（SI中方案S6）。[15]这是我们正在进行的工作的主题。

总之，我们发现了一新的单功能同源聚合引发剂家族。这些相对稳定的引发剂为合成具有官能团和/或复杂大分子结构的PM基聚合物开辟了新的视野。作为一个例子，给出了一种定义良好的乙烯基邻羟基杂双功能聚合物的合成。对邻苯二酚硼烷的初步研究表明，邻苯二酚硼烷的反应活性比频哪醇硼酸盐更高，使其成为合成嵌段共聚物和功能化聚亚甲基的候选材料。

参考文献

  1. (a) G. Odian, Principles of Polymerization, Wiley, Hoboken, NJ, 4th edn, 2004; (b) D. J. Lohse, S. T. Milner, L. J. Fetters, M. Xenidou, N. Hadjichristidis, R. A. Mendelson, C. A. Garcia-Franco and M. K. Lyon, Macromolecules, 2002, 35, 3066–3075.
  2. A. J. Peacock, Handbook of Polyethylene: Structure, Properties, and Applications, CRC Press, New York, 2000.
  3. K. J. Shea, J. W. Walker, H. Zhu, M. M. Paz and J. Greaves, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 9049–9050.
  4. For reviews, see: (a) J. Luo and K. J. Shea, Acc.

    剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

    资料编号：[257987]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

原文和译文剩余内容已隐藏，您需要先支付 30元 才能查看原文和译文全部内容！立即支付

以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。

您可能感兴趣的文章