环状三聚磷腈基催化的非应变γ-丁内酯的选择性开环聚合外文翻译资料

 2022-08-08 12:04:25

英语原文共 4 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

环状三聚磷腈基催化的非应变gamma;-丁内酯的选择性开环聚合

Na Zhao, Chuanli Ren, Huaike Li, Yunxin Li, Shaofeng Liu,* and Zhibo Li*

摘要：制备了一种产率高、纯度高的新超强碱，即环状三聚磷腈碱(CTPB)，具有高产率和纯度。在醇存在的条件下，CTPB作为一种高效的有机催化剂，在-60℃的环境下用于“不可聚合”的gamma;-丁内酯的开环聚合，并有着高转化率（高达98%）。产生的聚合物具有高分子量(可达22.9千克每摩尔)和低分散性分布系数（1.27-1.50）。通过MALDI-TOF对发生过程的核磁共振分析和由此产生的聚合物的结构分析，提出了一种涉及活化引发剂的机制，该机制仅生成具有BnOH链末端的线性聚合物。

脂肪族聚酯作为生物降解和生物相容性材料，由于其在许多领域的广泛应用，引起了人们的广泛关注。开环聚合(ROP)已经被证明是制备具有不同结构和性能的聚酯的有力方案。ROP的高效催化剂主要包括金属基催化剂和有机催化剂。考虑到ROP过程中的低毒性产品或广泛的环境耐受性，首选有机催化剂，即甲酰胺，N-杂环碳烯(NHCs)，还有磷腈。与金属基催化剂相比，有机催化剂通常对氧化不敏感，耐水解，但易于制备。

特别是Schwesinger等人报告的磷腈,是一系列不带电大分子基团。磷腈作为大分子酶，可以通过脱质子作用提高引发剂的亲核性，对多种环状单体表现出高效的开环聚合效应。它们的催化性能对分子结构和碱度依赖很高。例如，二聚磷腈1-tert-butyl-2,2,4,4,4-pentakis(dimethy-lamino)-2Lambda;,⁵4Lambda;⁵-catenadi（磷腈）(tBu-P₂，pKa of 33.5 in CH₃CN)是一种高度活跃的受控的环酯ROP方式，但对环氧化物来说效率低下。相比而言，四聚体1-叔丁基-4,4,4,4-三（二甲基氨基）-2,2,2-双[三（二甲基氨基）磷酰胺氨基] -2L，54L5-catenadi（磷腈）(tBu-P₄,pKa of 42.6 in CH3CN)是最强的中性碱基之一，并且对环酯和环氧化物的ROP都具有极强的活性。然而，环酯的ROP使用tBu-P₄通常伴随着高转化率的酯交换反应，从而导致很难控制ROP过程和广泛的产物分布。

在所有脂肪族聚酯中，我们特别感兴趣的是gamma;-butyrolactone(gamma;-BL)中的聚(gamma;-丁内酯)(Pgamma;BL)的ROP，它是一种天然可再生的单体，由琥珀酸衍生而成的生物质衍生化合物。注意gamma;-BL常因为五元环的低应变能被认为是“不可聚合”单体，并且在聚合物化学中，受控的gamma;-BL的ROP仍然是一个挑战。 最近，陈和他的同事报道了以磷腈为催化剂，用gamma;-BL的ROP成功地合成高分子Pgamma;BL。在陈的研究中，tBu-P₄/BnOH系统是一种高效的gamma;-BL开环聚合系统，可以获得高分子量的产物，但具有相对较宽的分布。通过tBu-P₂/BnOH进行的gamma;-BL的开环聚合可以被更好的控制，但转换率非常低。在此，我们发现了一种新的磷腈基团CTPB，一种使用循环体系结构（方案1），并具有高纯度和高收率的商用前体。在醇存在条件下，CTPB对gamma;-BL的开环聚合具有很高的效率。CTPB可以方便地被HCl反应掉，如方案1。通过核磁共振谱(NMR)证实了CTPB的组成(sup1;H，sup1;sup3;C和sup3;sup1;P；见支持信息中的图S1-S3)，高分辨率质谱和X射线衍射（方案1）。

方案 1

表 1

一分子的CTPB具有一个球形结构，其核心包括一个非平面的六元环。 这个球体的直径约为1.4nm，类似于tBu-P₄但大于tBu-P₂。相比之下，用核磁共振法测定乙腈中CTPB的pKa值为33.3，与tBu-P₄相比，出乎意料地低。较低的pKa 值可能是该系统同系物限制的结果。

在BnOH作为引发剂的情况下，CTPB对gamma;-BL、丙交酯(LA)、ε-己内酯(ε-CL)、丁烯氧化物(BO)和环氧丙烷(PO)等环状单体的ROP进行了测试。发现CTPB对ε-CL和L-LA的ROP具有显著的活性，在室温下几分钟内几乎实现了定量转化(见表S1)，但由于酯交换作用，其分布相对较宽。相反，环氧单体使用这种催化体系以相对较低的速率聚合，但聚合以更受控制的方式进行，D值较窄(PBO为1.04，PPO为1.19；见表S1)。接下来，我们重点讨论了更有挑战性的CTPB对gamma;-BL的开环聚合，结果总结在表1中。将CTPB和BnOH混合在甲苯中，在室温下搅拌10分钟，以确保在加入单体之前活化。有证据表明低反应温度是gamma;-BL开环聚合的关键。首先在-40℃下测试聚合反应，转化率在4小时内达到71%（运行2）。 把温度降低到-50℃和-60℃后转化率分别达到92%和98%(运行3和4)。此外，在较低的温度下，获得了更高的分子量和较低的分布。相反，继续提高温度会导致失活。系统在室温下完全不活动（运行1），类似于tBu-P₄的情况。在THF中gamma;-BL的ROP相比在甲苯中要慢一点(运行5相对于运行3)，尽管MWs和分布仍然是类似的。我们发现单体的浓度也会显著影响gamma;-BL开环聚合的活性。低浓度gamma;-BL的开环聚合，例如1M或者2M(见表S1)，仅产生微量聚合物，然而微量聚合会导致失活(见表S1)，因为低温下的溶液立即形成了果冻状系统。不同空间体积的醇，如BnOH，Ph(CH₂)₃OH和Ph₂CHOH，也进行了筛选(表1;见表S1），并且BnOH被证明是当前系统的最佳引发剂。基于这些调查结果，进一步的研究表明使用BnOH作为甲苯中的引发剂，在-50℃时具有适当的单体浓度。也发现CTPB在这些条件下反应高效。例如，使用1.0mol%的催化剂在-50℃（表1，运行6）条件下4小时可以转化96%。生产出来的聚合物具有较高的分子量(Mn=13.1kDa)和一个低D值(Mw/Mn=1.50)。单体/BnOH比值的增加导致MWs的逐渐增加，并且Mn=22.9k Da(D=1.33；运行8)的样品达到300：1：1的比率。这种现象与观察到的tBu-P₄的情况相反，其中，由于链转移到单体，增加单体与引发剂的比例导致MWs的降低。这一结果表明，通过CTPB获得了一种更好控制的ROP（抑制链转移反应），从而获得了较窄的D值。当单体与BnOH的比例设置为100:1时，催化剂负载量降低到0.33mol%并没有显著降低效率和转化率（运行3）。当催化剂负载量低至0.20mol%时，gamma;-BL的ROP在4小时内实现了63%的较低转化率（运行10）。进一步将催化剂负载量降低到0.10%，活性明显低（运行11）。为了阐明这一现象，采用CTPB对BnOH的1、3、5和10当量的起始过程在室温下通过sup1;HNMR在C₆D₆进行了研究。在sup1;HNMR堆叠处（图1），达delta;=0.90ppm，传递给OH的共振消失了(图1c、d和e)并且和自由的BnOH相比，属于Ar-H和PhCH₂的其他共振变成了低场的(图1b)。这些结果清楚地表明了离子对的形成[CTPBH⁺···OBn-]如图所示在图1。

然而，比较PhCH₂-的化学位移，发现图1c和d中的值是相同的（delta;=5.29ppm），并且和前面的图1e比较了一下(d = 5.02ppm)。这些结果表明那个松开的离子对是在BnOH处于1和3等价的情况下形成的，在5个等价的BnOH的情况下，存在一个紧密的离子对。因此，在1和3等价的BnOH存在下，活动是相似的，并且高于5等价的BnOH（表1，运行6和8与10对比）。当使用10当量BnOH时，采用OH共振(delta;=5.30ppm，宽峰在图1f中)，表明[CTPB···HOBn]的形成。此数据与10当量的BnOH存在下的低活性一致（运行11）。

由MALDI-TOF MS（图2）对得到的Pgamma;BL进行了结构分析，其分子离子峰对应于具有BnO/H链端的线性Pgamma;BL[Mn=108.06 86.03n 23(Na )或108.06 86.03n 39(K ）g/mol]。没有环状产物表明没有回咬反应，并通过热重分析(见图S4)证实，只有一种成分。此外，根据MALDI-TOF（图2）和sup1;HNMR(图S5)分析了产生的聚合物没有检测到酰化内酯/H链，表明涉及单体活化的机制(方案2，路径b)在目前的体系中不起作用。这种缺乏活化的单体也被一个sup1;HNMR研究证实了（图3），显示在室温、C₆D₆下CTPB不与单体gamma;-BL（比值1：1）反应。因此，在不含醇时，CTPB作为gamma;BL开环聚合的催化剂是不活跃的（表1，运行9）。基于这些结论，提出了在CTPB存在下gamma;-BL开环聚合的机制(方案2，路径a)。 CTPB能有效地激活BnOH，形成离子对[CTPBH ···OBN-](A)，可以聚合gamma;-BL。于此同时，体积庞大的阳离子球(CTPBH )与聚合物链(B)耦合，从而防止回咬反应形成环状聚合物（方案2，蓝色)，因此选择性地产生线性聚合物(红色）。相反，在没有BnOH的情况下，CTPB是绝对不活跃的，从而排除了具有酰化内酯/H链端的聚合物的形成(方案2，路径b)。

总之，一步合成了一种新的环状三聚磷腈基(CTPB)，具有很好的实际应用价值。在BnOH存在下，CTPB在一系列循环单体的ROP中具有很高的效率，包括不可聚合的gamma;-BL，具有较高的转化率。相反，核磁共振实验表明，CTPB不能激活gamma;-BL单体，因此它在没有醇的情况下是完全不活跃的引发剂。此外，那个球状大分子CTPBH 离子可以稳定传播链，防止回咬反应。 因此，由MALDI-TOF和NMR分析证实，用设计的BnO/H链端可以选择性地制备线性Pgamma;BLS。

致谢

对自然科学基金委的财政支助(编号：21434008)，自然科学基金杰出青年学者基金(编号：51225306）和山东省科技厅(编号：2015GGX103037)表示感谢。

利益冲突

提交人宣布没有利益冲突。

关键词：有机催化·膦·聚合物·反应机理·开环聚合

如何引用：Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12987– 12990

Angew. Chem. 2017, 129, 13167– 13170

补充信息

环状三聚磷腈基催化的非应变gamma;-丁内酯的选择性开环聚合

Na Zhao, Chuanli Ren, Huaike Li, Yunxin Li, Shaofeng Liu,* and Zhibo Li*

anie_201707122_sm_miscellaneous_information.pdf

概论：所有水分/氧敏感反应/化合物都是在高纯氮的环境中使用标准Schlenk技术或手套箱技术进行的。用活性氧化铝柱按Grubbs描述的方法干燥正己烷、甲苯和THF。二乙基醚在Na/苯甲酮十六烷基上蒸馏。C₆D₆在真空中储存在Na/K合金上，并在使用前从真空转移。CDCl₃被CaH₂干燥并储存在活化的4A分子筛上。使用从TCI收到的无水BnOH和L-LA。gamma;-BL，ε-CL，BO和PO在CaH₂上干燥蒸馏并储存在活化的4A分子筛上。使用Bruker DMX-500(500MHz for sup1;H, 125 MHz for 13C, and 200 MHz for 31P)设备记录核磁共振。在Bruke APEX Ⅱ型FT-ICR-MS上对HRMS进行了研究，在Bruker Autoflex Ⅲ型MALDI-TOF-MS上得到了MALDI-TOF光谱。以DMF为洗脱剂(流量：1mL/min 50℃)，以聚苯乙烯为标准在Wyatt OPTIL AB rEX折射率检测器上采集Pgamma;BL的GPC含量。以THF为洗脱剂(流量：1mL/min 40℃)，以聚苯乙烯为标准在Wyatt OPTIL AB rEX折射率检测器上采集其他聚合物的GPC含量，L-LA的校正因子为0.58，ε-CL的校正因子为0.56。根据文献合成了三（二甲基氨基）亚胺磷酸酯(H-P₁基）。

环三甲基磷氮基(CTPB)的合成

在10ml的甲苯中加入三（二甲氨基）亚胺磷酸酯(12.83g，72.0mmol，24.0当量)来合成六氯环三磷腈溶液(1.04g，3.0mmol，1.0当量)。然后将混合物在氮气下回流3天。冷却至室温后，将沉淀过滤掉，在减压下浓缩滤液，除去溶剂和过量的三（二甲氨基）亚胺磷酸酯。残渣用乙醚洗涤，得到白色固体。将固体溶解在30mL的无水乙腈中，然后在KOME(0.63g，9.0mmol，3.0eq.)中加入N₂。 将混合物搅拌2h，然后在高真空中除去溶剂。产品用新鲜蒸馏甲苯提取，在N₂下将盐过滤。将溶液在高真空中浓缩，得到白色固体(3.1g，产率86%)。sup1;HNMR (CDCl₃，500MHz,ppm)：delta;=2.63(d，J=10.0Hz，108H)。Decoupledsup1;sup3;C{sup3;sup1;P}NMR(CDCl₃，125MHz，ppm)：delta;=37.54。Decoupled sup3;sup1;P NMR (CDCl₃，200 MHz， ppm)：delta;=47.02，34.87。ESI-HRMS：Calcd for [M H]⁺：1198.6998，found：1198.6959。

图S1 CTPB在CDCl₃中的核磁共振。

图S2 CTPB在CDCl3中的脱钩13C{31P}NMR.

图S3 CTPB在CDCl3中的脱钩31C{31P}NMR.

环单聚

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[257904]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

原文和译文剩余内容已隐藏，您需要先支付 30元 才能查看原文和译文全部内容！立即支付

以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。

您可能感兴趣的文章