氨基功能化铝有机骨架材料检测牛奶中的四环素外文翻译资料

 2022-08-07 10:55:31

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氨基功能化铝有机骨架材料检测牛奶中的四环素

摘要：一种是由NH2-MIL-53(Al)纳米传感器通过一步水热法来检测牛奶中四环素(TCs)的荧光检测方法。该纳米传感器具有含丰富minus;NH2和minus;COOH基团的结晶纳米板结构。NH2-MIL-53(Al)的minus;NH2 /minus;COOH与TCs中的minus;COminus;/minus;OH反应形成络合物。基团minus;NH2和minus;COOH的电子从NH2 -BDC配体转移到TCs minus;COminus; /minus;OH上。NH2-MIL-53(Al)与TCs的minus; CO minus;/ minus;OH通过氢键相互作用。根据计算，内滤波效应(IFE)的荧光淬灭效率为57 - 89%。光诱导电子转移的协同效应和内滤波效应导致荧光猝灭。定量检测牛奶样品中的四环素，回收率为85.15minus;112.13%;结果与高效液相色谱(HPLC) (P gt; 0.05)一致，证实了NH2-MIL-53(Al)纳米传感器在检测食品基质中TCs方面具有潜在的适用性。

介绍：

四环素(TCs)，八氢-2-并四苯甲酰胺骨架的一个亚类，已被广泛用作广谱抗生素治疗动物感染或作为饲料添加剂的促进牲畜生长。TCs的滥用导致了抗生素残留在日常食品生产中，如肉、鱼、牛奶和蜂蜜。过量残留或持续长期摄入少量TCs剂量可导致不良的过敏反应反应，胃肠紊乱，肝毒性和促进细菌对抗生素的耐药性。因此，无论是欧盟还是美国的食品和药品管理局(FDA)已经分别确定了牛奶中残留的TCs最大限量(MRL)为225 (100 ng/mL)和676 nM(300 ng / mL)。食品中TCs的检测方法得到了广泛的发展，包括高效液相色谱法(HPLC)、液相色谱-质谱法(LC-MS)、毛细管电泳法(CE)、酶联免疫分析法等(ELISA)。这些方法大部分都很耗时费用昂贵，需要有经验和技术的人员，而且这些缺点限制了它们在日常中的应用分析。因此，有必要建立一个简单的，高效、灵敏的TCs检测方法。

荧光分析法被认为是一种简单的，灵敏度高，操作方便，使用成本低荧光材料(有机荧光染料或荧光纳米材料)作为一个信号平台。自从荧光纳米-材料如量子点(QDs)、碳点(CDs)、金属纳米团簇(MNC)和荧光金属有机骨架(FMOFs)能有效的被TCs淬灭，以荧光(FL)淬灭为主方法已被广泛探索。然而，它们的广泛应用或多或少受到固有的缺点影响。例如，传统的量子点作为重金属对食品安全具有潜在的威胁。此外，金属纳米团簇很容易聚集，因为他们的稳定性低并且碳点太小，无法分离和纯化。在这些荧光材料中，荧光金属有机骨架因其特殊的性质，它们独特的光谱特征以及极大的耐受性，热稳定性好，孔内可用功能，和外部表面修改等得到了广泛的研究。荧光金属有机骨架作为化学传感器，迄今已在探测各种目标上得到了广泛的发展，如金属离子、小分子、气体、生物标记、pH值和温度。荧光金属有机骨架的荧光性质普遍较强对它们的晶体结构和配位环境金属中心的环境有较强响应，以及其相互作用客体种类(例如，配位和氢键，pi;minus;pi;相互作用)为荧光提供坚实的理论基础传感。目前开发的荧光金属有机骨架大多是在有机溶剂体系中合成的，保证了其拓扑结构，但因此导致水稳定性差，限制了水溶性物质在水中检测的应用。或者，功能基团(minus;NH2)合并到有机链上可以改善荧光金属有机骨架在水中的稳定性并在分析中提供结合位点和偶电子的转移能力。通过一步水热法合成金属有机骨架引入minus;NH2具有避免后期修饰的复杂步骤的优点。另一方面，对于荧光猝灭检测系统，minus;NH2固定在荧光金属有机骨架中，明显提高了选择性和灵敏度从而明显扩大了荧光金属有机骨架在荧光猝灭检测中的潜在应用。引入的minus;NH2可以与四环素发生氢键相互作用，并通过四环素和化学传感器电子间的转移导致荧光检测猝灭。此外，由于Al 3 与二羧酸配体组成的MIL-type的金属有机骨架对水和高温的稳定性，本研究选择其作为宿主材料。因此，所设计的氨基功能化铝有机骨架材料可以作为一种新型高效的荧光纳米传感器用于牛奶中四环素的检测。据我们所知，基于NH2-MIL-53(Al)纳米传感器的荧光层析法检测四环素的研究尚未见报道。

在此，我们开发了一种简便的一步水热法来制备NH2-MIL-53(Al)纳米传感器，用于牛奶中四环素的荧光检测。该荧光纳米传感器以Al 3 为金属源，NH2 -BDC为有机配体构建 (方案S1)。金属有机骨架上丰富的minus;NH2、minus;COOH和minus;OH的基团使纳米传感器具有较高的水稳定性，并可作为四环素检测的结合位点。NH2-MIL-53(Al)的minus;NH2与四环素的minus;OH之间通过氢键相互作用来特异性识别。NH2 -BDC配体中的minus;NH2 /minus;COOH的电子转移到四环素的minus;COminus;/ minus;OH，导致荧光猝灭。此外，四环素内滤波效应(IFE)也有助于淬灭效应。这种协同效应使得荧光纳米传感器能够从各种干扰物(离子、氨基酸和糖类)中选择性地识别四环素。通过高效液相色谱法比较NH2-MIL-53(Al)纳米传感器的检测结果，验证了该方法的准确性和回收率。

材料和方法：

试剂：六水合氯化铝(AlCl 3·6H 2 O) 尿素(CH 4 N 2 O)， N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，草酸，乙腈(色谱级)，甲醇(色谱-图级)来自科龙试剂有限公司。2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)由麦克林生化有限公司(中国上海)强力霉素(DOX)，四环素(TET)，土霉素(OTC)，氨苄青霉素(AMP)、链霉素(STR)、头孢菌素(CEP)、卡那霉素(KAN)、氯霉素(CHL)均购自阿拉丁(上海,中国)。不同金属离子的水溶液NaCl、CaCl2、MgCl 2·6H2O、AlCl 3·6H2O、FeCl 3·6H2O、Zn(NO 3) 2、MnCl 2·4H2O(天津科美尔试剂有限公司)。天门冬氨酸(Asp)、半胱氨酸(Cys)、酪氨酸(Try)、赖氨酸(Lys)、苯丙氨酸(Phe)、丝氨酸(Ser)、组氨酸(His)、葡萄糖、乳糖、半乳糖、淀粉均来自北京Solabio科技有限公司。 以不同比例的Na2PO4和Na2H PO4制备不同pH值的磷酸缓冲液(PBS)(天津科美尔试剂有限公司)。所有的原料和标准溶液都是用超纯水制备的。除另有说明外，所有其他化学品均为分析试剂级，无需进一步净化即可使用。

NH2-MIL-53(Al)的合成：采用水热法合成了NH2-MIL-53(Al)，并进行了一定的改性。

简而言之，就是将0.724 g的AlCl 3·6H 2 O溶解于15 mL的超纯水中，然后在连续搅拌下加入0.544 g的NH2 -BDC。30分钟后,将含有0.288 g 的5mL的尿素水溶液加入到混合物中搅拌30分钟。然后混合物被转移到一个50毫升聚四氟乙烯高压釜并维持在150°C 5 h。自然冷却至室温后，用超纯水离心洗涤分离出黄色沉淀。随后，在室温无光条件下搅拌12h，产品先后再分散到20ml DMF和甲醇中。最后，将制备好的NH2-MIL-53(Al)离心，在50℃的真空烤箱中干燥过夜。

NH2-MIL-53(Al)的表征：采用新星纳米SEM-450 (FEI, USA)场发射扫描电子显微镜(FESEM)对获得的NH2-MIL-53(Al)的形貌进行了研究。收集用Cu、Kalpha;辐射从5到45°的粉末在在D8到25的x射线衍射(XRD)谱 (Bruker、德国)。使用KBr微丸在4000 - 400cm - 1范围内用Vetex70 FT-IR光谱仪(德国Bruker公司)记录傅里叶变换红外光谱(FT-IR)，然后以4cm - 1的分辨率减去背景。x射线光电子能谱(XPS)数据由配备有Al Kalpha; x射线源(1486.6 eV)的Axis超DLD x射线光电子能谱仪采集。用日本岛津市的紫外-可见2550分光光度计记录样品的吸收光谱。使用PerkinElmer LS-55分光光度计(美国马里兰州)在350 ~ 550 nm范围内获得荧光光谱，激发和发射狭缝宽度分别为10 nm和20 nm。HPLC测定采用安捷伦1200LC HPLC(安捷伦，美国)。

四环素的荧光检测： 在一个典型的实验过程中,100mu;L MIL-53 (Al) NH2 (0.02mg·mLminus;1)溶液加入石英荧光试管(10times;10mm)中。此后,四环素的不同浓度标准溶液(0—100mu;M)或多个干扰(Na 、K 、Mg 2 、Ca2 、 Al3 、Zn2 、Fe3 ,天冬氨酸,半胱氨酸,色氨酸,赖氨酸,苯丙氨酸,组氨酸，葡萄糖、乳糖和半乳糖、淀粉)被添加,然后系统用PBS稀释(pH = 8.0, 0.01M)到1.5mL。室温下持续30 s后，在330 nm下激发，测量了360 - 560 nm处的荧光光谱。所有测量荧光检测的样品都进行三次统计。

牛奶中四环素的荧光测定：生牛奶是从当地的牧场买来的。根据报道的方法，先加入1% (v/v)三氯乙酸和三氯甲烷，涡旋混合5分钟，去除蛋白质、脂质等有机物。其次,样本超声处理20分钟，用离心机在12 000 rpm下离心10分钟,然后取0.22mu;M过滤膜过滤的上层清液直接用于高效液相色谱或荧光检测分析。色谱条件如下:流速1.0 mL/min;注入25mu;L体积;柱温40℃，紫外探测器波长350 nm;A (0.01 M草酸和乙腈(92 8,v/v))和B(甲醇)的流动相梯度洗脱(表S1)。此外,一系列样本包含标准四环素溶液5,20和40mu;M采用标准添加法评估适用性。基本统计数据采用Minitab 16.0软件(Minitab Inc.， USA)计算。

结果与讨论：

描述: 所得的NH2-MIL-53(Al)的图像如图1A所示。

合成的NH2-MIL-53(Al)具有均匀厚度为42.72 nm的纳米板结构。如图1 b, NH 2 -MIL-53 (Al)的X射线衍射(XRD) 纳米盘与模拟模式相似,这表明纯相得到的结构和NH2-MIL-53(Al)包含角共享(via mu; 2 -OH group) [AlO 4 (OH) 2正八面体连接通过NH2 -BDC分子形成一个有一维空隙的三维框架。NH2-MIL-53(Al)在8.8°和10.4°的峰值是由于未反应的NH2 -BDC困在结构中。红外FT-IR(图1C)表明，NH2-MIL-53(Al)纳米板的形貌与NH2 -BDC的不同。在3390和3505 cmminus;1处的特征峰对应于N - H键的对称和非对称伸缩振动，表明NH2 -BDC与Al 3 配位后，NH2-MIL-53(Al)具有良好的水溶性。与minus;COOH相关的2500 - 3300 cmminus;1的宽吸收带被减弱，表明连接到NH2-MIL-53(Al)纳米板骨架的NH2 -BDC被完全去质子化。在1000 - 1100 cmminus;1处观察到两个新的Al - O吸收峰，这进一步证实了NH2 -BDC中的O原子与Al 3 相连，并建立了NH2-MIL-53(Al)的结构。未反应的NH2 -BDC和DMF的羰基伸缩振动在1673minus;1690 cmminus;1处被赋予一个额外的吸收带，表明NH2-MIL-53(Al)被很好地激活。X射线光电子能谱（XPS）还分析了NH2-MIL-53(Al)纳米板的结构组成，其在531.17、399.17、284.17和74.17 eV处分别出现了O 1s、N 1s、C 1s和Al 2p四个不同的峰(图2D)。Al 2p在74.97和75.77 eV处的结合能归属于Alminus;O和Alminus;OH，这证明了在NH2-MIL-53(Al)纳米板中形成了AlO 4 (OH 2)(图S1A)。C 1 s 的高分辨率 XPS 光谱 可以拆分为三个峰 (Figure S1B)依次为 284.77 , 285.87 , 289.07 eV, 与 Cminus;C/C=C, Cminus;N, Cminus;O。O 1 s 频谱可以拆分为两个峰 (Figure S1C

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