扩展的紫罗碱综合环芬CdS量子点中的超快的两电子转移外文翻译资料

 2023-05-21 19:31:14

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扩展的紫罗碱综合环芬CdS量子点中的超快的两电子转移

Ryan M. Young, Stephen C. Jensen, Kedy Edme, Yilei Wu, Matthew D. Krzyaniak, Nicolaas A. Vermeulen, Edward J. Dale, J. Fraser Stoddart, Emily A. Weiss, Michael R. Wasielewski,和Dick T 有限公司

J. Am. Chem. Soc., 只接受稿件DOI: 10.1021/jacs.5b13386

出版日期： (Web): 2016.04.25

下载自： http://pubs.acs.org on April 25, 2016

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点–扩展紫蕃复杂CdS量子中的超快双电子转移

Ryan M. Young,Stephen C. Jensen,Kedy Edme,Yilei Wu,Matthew D. Krzyaniak,2Nicolaas A. Vermeulen, Edward J.Dale,J.Fraser Stoddart,Emily A. Weiss,Michael R.13Wasielewski,and Dick T. Co

化学系阿贡西北太阳能研究中心（ANSER）西北大学，埃文斯顿，伊利诺60208-3113，美国。

支持信息的占位符

摘要：时间分辨光谱揭示多电子转移从CDS 状态量子点复合吸附环(4,4-(1,4-苯)(ExBox4 )形成的 ExBox3 ∙ 和 从一个单一的激光脉冲状态ExBox2( ∙)成倍减少。单激子政权的电子转移发生在1 ps上。第二电子转移在较高的激发功率下需要5 ps，从而合成的混合物的氧化还原态的受体配体。成倍减少ExBox2( ∙)状态永远为10 ns，而 CdS ∙:ExBox3 ∙ 重组多时间常数，最长的是300 s. 长寿命电荷分离和累积多重电荷的能力在ExBox4 证明CDS的潜力：ExBox4 作为平台的综合体两电子光催化。

介绍：

半导体量子点（量子点）提供了一个高效太阳能转换有效的方法—尺寸可调的电子和光学特性。量子点具有高最低能量形成的消光系数激子，带隙跨越可见光和近红外（NIR）区域，长激发态寿命（几十ns到s）。所有这些特性使量子点适合于催化和光伏应用，这需要高效的捕光和适当的交流受体，往往在一个吸附分子.对于这些应用程序，它对于供体-受体对生产出长寿命的电荷分离态在光激发是至关重要的。此外，用于太阳能转换为液体燃料，多个电子必须转移到一个给定的为了执行所需的化学转换，这通常发生在纳秒级。理想的情况下，无论是QD或分子的氧化还原当量，量子点的光会导致多重本质同时电荷转移。虽然一些研究已经描述了多激子解离产生一个电子在量子点或多个吸附的电子受体的每个量子点、在本文中由高功率激光脉冲产生的CdS量子点的双激子态从QD到单受主配体双电子转移的直接观察。

紫罗精和特别是甲基紫精（MV2 ），经常研究量子点复合物由于其强大的表面结合，相对温和的还原电位（-0.36 V vs. Ag/AgCl为MV2 ），和清晰的可见光谱特征的单态。然而，更多的负性二还原电位MV2 （-0.76 V与Ag / AgCl电极），和一个低能的AB的缺乏对中性MV吸附在含MV2 更具有挑战性的系统.扩展紫蕃两电子转移，CY - （4,4rsquo;-（苯）-1,4-对苯二亚甲基（甲））四氯化碳（ExBox·4CL在图1），在AP 量子点为基础的系统的应用具有许多优良的性质，避免了这些问题。具体来说，ExBox4 四相对温和的还原电位（两套二一电子还原，第一个出现在–0.59 V和0.72 V与Ag / AgCl电极在DMF第二）允许它接受多达四个电子。苯基间隔组在扩展紫武器电子分离数亚基，从而降低了第一个红色之间的分裂生产潜力，并使扩展紫超快多电子转移的一个有希望的候选人。广告的各种条件，减少国家ExBox4 表现出强烈的可见光和近红外吸收带，因此，在瞬态吸收实验容易识别。电子顺磁共振（EPR）类似的细胞融合在一起如此类调查（百草枯--苯）表格，还原后比之前快100ns的两当量的联吡啶单元之间的未成对电子的跳跃，一个状况可以大大延长寿命的电荷—分离状态。环蕃几何也降低了库仑斥力与乘法减少状态相关相对于简单的紫精，从而增加光生电子的热力学驱动力转移（ET）。在本文中，我们利用ExBox4 作为电荷—积累配体和展示双电子转移通过监测双基独特的吸收带ExBox2( ∙) 利用瞬态吸收光谱。图1展示出功率依赖电荷转移示意图过程.

CB = Conduction Band

VB = Valence Band

图一：在静电 CDS络合物中的光诱导电荷转移示意图：ExBox4 。

我们研究了ET的动力学在1:1的CdS量子点的混合物（4.1m，半径为1.8 nm）与 ExBox∙4CL水（pH=7），在这里—简称cds：ExBox4 .。3-巯基丙酸（MPA）作为增溶表面配体的量子点。图2B显示的量子点的吸收光谱和cds：ExBox4 .样品在406 nm处的峰对应于第一激子跃迁的量子点，而在混合，紫外区吸收率较高ExBox4 .。此外，我们研究了1:1的混合物的量子点与苄基化扩展的紫精，4,4rsquo;-双（苯）二氯（BnExV∙2Cl），检验了受体间的电子跳跃能力影响ET动态相比，单面受体具有几乎相同的还原电位。

实验细节：

对 ExBox∙4Cl和BnExV∙2Cl.的合成。我们根据文献的方法，合成了ExBox∙4Cl我们给出了在支持信息—（SI）下合成的BnExV∙2Cl合成细节。

CdS量子点的合成与纯化。我们的第一个制备的镉：油酸前驱体加热法0.256gCDO（ 西格玛奥德里奇# 244783），13.7ml的十八烯（ODE，西格玛奥德里奇，90%，# o806）和6.3ml油酸（OA，西格玛铝—90%、#德瑞奇，364525）在一个3-neck圆底烧瓶250°C在氮气的流动，直到所有CdO（深红色）被转换成镉：油酸（无色）。冷却的cds：油酸溶液室温，我们转移4ml溶液6ml十八烯在圆底烧瓶。将溶液加热至260°C，注入2ml0.10在ODE中的硫和温度降低到220°C.量子点成核45秒的大小进行了验证第一电子吸收峰波长。通过分配此溶液纯化冷却QD溶液4times;15毫升离心管，然后加入3:1（V：V）丙酮：QDs。我们的样本为3500 rpm离心5分钟，然后丢弃上层清液和复苏—量子点的颗粒悬浮在1.5ml己烷，然后加入3:1（V：V）甲醇：QDs。经过3500分钟离心后5分钟后，我们丢弃上清液，重新分散氯仿中的量子点。

为了暂停悬浮在水中的CdS量子点，配位体前变为3-巯基酸代替油酸配体是必要的。我们集中了一季度的一批量子点，使总体积小于0.2ml。然后加入0.125 mL巯基丙酸（西格玛奥德里奇gt; 99%，# m5801），1.5ml甲醇，和1.75mlTriton B（西格玛奥德里奇，40%的甲醇，# b32602）。Triton B促进硫醇分子使配体交换的发生等。我们搅拌了2小时的样品。然后把它添加到15ml离心管与5ml乙醚（西格玛奥德里奇，99%，# 422177），和5 mL乙酸乙酯（西格玛奥德里奇，99.8%，# 270989）。解决方案是以3500 rpm离心5分钟，弃去上清液，然后量子悬浮于4ml甲醇。我们增加了55ml乙醚和乙酸乙酯，摇瓶，并再次在3500 rpm离心5分钟。最后，我们弃上层清液，再持续中断悬浮在甲醇中的量子点。

制备CdS：ExBox4 和Cds：BnExV2 络合物。我们通过比较第一吸收峰针对已发布的浆纱曲线浓度的QDs测定甲醇确定了镉的浓度，适量添加到3ml玻璃瓶和溶液干燥氮气流下，悬浮在离子水（18.2米Omega;∙厘米）。无论是ExBox·4Cl或者BnExV·2Cl 被添加到一个1.06mm的样本溶液（水），根据所需的复杂，样品从当时脱气氮溶液转移到0.2cm的石英比色皿和允许平衡12小时。光学实验之前。对ExBox4 和 BnExV2 对CdS量子点的表面吸附的脸被结合亲和力有限对于QD配体的TY，这样在1:1的溶液我们期望分布不同与配合是1:1的cds，大多数ExBox4 （或cds：BnExV2 ），与一个以上的一些量子点ExBox4 （或BnExV2 ）绑定到表面，并且一些没有结合受体的量子点。因此，瞬态实验样品的配合物存在于溶液中的配合物。

方法

SI包含我们的实验设备和方法的细节。

结果与讨论

单电子转移动力学。首先，我们探讨热力学访问等途径从CdS量子点的单激子政权ExBox4 在单激子体系（GET ~ -0.1 eV,，见SI）。图2A显示E飞秒瞬态吸收光谱（FSTA）：ExBox4 选择性在414 nm处的激发量子点（1Sh-1Se激子跃迁）随着lt;ngt; = 0.02每QD激子激发密度（见详情）。在此能量密度，只有单一的ET过程是可访问的。立即激发后，强吸收带在488，522，980，和1140 nm处出现相应减少的ExBox3 ∙光致吸收。在早期，有一个弱的非结构化的瞬态信号类似，3-MPA-涂层CdS量子点观察（见图S7），迅速衰减，在近红外区域，但在可见光谱的影响有效的控制常数的英国实验时间。明显的快速衰减，在近红外区ExBox3 ∙信号可能的电子转移孔松弛从QD到受体的电子转移。

此外，平行激励和随后的孔放松的一小部分CDS，量子点与吸附的猝灭剂可能有助于明显衰减。

研究电子转移动力学，我们监测的ExBox3 Dnlarr;D1 跃迁振幅；这些乐队继续上涨激发后，达到一个最大值接近50 ps，并坚持少量T的英国实验8ns的时间窗口。图0.1中所选波长的全局拟合表明，从激发的CdS量子点到配体的ET随两个时间常数发生，1.49plusmn;1 PS，和电荷重组的几个组成部分，最快的是360plusmn;30 ps观察超快ETExBox4 强烈建议延长紫精亚基I在与光盘表面直接接触，渗入短3-MPA壳和促进强电子耦合ExBox4 LUMO和激子波函数之间的关系。两个明显的ET时间从全球适合提取常数可能对应于两套吸附模型的cds：ExBox4 配合不同大小的电子耦合NG。MPA的CdS量子点的低能量激发（图S7和S9）显示，最快的竞争激子衰减过程 (kX) 是 kX ~ (17 ns)-1,，这意味着电子传递的量子产率小的是接近团结：

较慢的两个观察到的上升（9 ps）也导致近单位量子产率。

图2。（A）CDS 光谱：在414 nm励磁以下的ExBox lt;Ngt; = 0.02 (50 W).。830 nm附近基本数据心理散射抑制清晰。（B）动力学符合SE各波长多指数衰变具有高斯卷积仪器响应，上升和衰减的组件分别表示rx 和dx,的寿命。

飞秒受激拉曼光谱（FSR）对这些样品证实了ET动力学。以下交流的化合物在400 nm激发（1S激子跃迁），使用波长为530 nm的拉曼泵浦（谐振式ExBox3 ∙ Dnlarr;D1 过渡），我们观察到的拉曼线或快速增长的影响ExBox3 。这些光谱再次表现出双指数间的生长没有明显的光谱变化（见图S24）。全球适合这些频段揭示ET率为1.2plusmn;0.2 ps和8.8plusmn;1.5 ps，与英国数据吻合良好。这种行为表明，配体不接受信号等几何变化经还原和支持任务，在英国的观察中双指数上升的多群体转移电荷实验。

作为英国的数据显示，初始电荷重组（CR）发生在纳秒时间尺度。我们利用纳秒瞬态吸收（NSTA）光谱（图S19）进一步研究探讨CR的cds：ExBox3 离子对。多指数拟合图3a显示CR发生多个时间常数，跨度从3 ns到数百ns。从NSTA数据，我们看到24%的cds：ExBox3 大众化的重组与3plusmn;1ns的时间常数衰减，32%与29plusmn;5ns的时间常数衰减，和20%与285plusmn;55ns的时间常数。其余的人口持续几百ns，提取CR最长时间为cds：ExBox3 320plusmn;60s（12%），这是特别长的。一个类似的数百缺失的组件在CR的寿命的cds：∙BnExV ∙离子对认为长~32

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