磁性纳米粒子负载离子改性TBD：一种应用于有机转换的高效、可回收催化剂外文翻译资料

 2023-05-23 16:04:58

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译文

磁性纳米粒子负载离子改性TBD：一种应用于有机转换的高效、可回收催化剂


摘要：1,5,7-三氮杂双环[4.4.0] 癸-5-烯 (TBD) 经离子化修饰负载在磁性纳米粒子上，通过透射电镜 (TEM)、 傅里叶变换红外 (IR)、 X 射线衍射 (XRD)、 热重分析 (TG)、 振动样品磁强计 (VSM) 和元素分析表征。该负载的离子片段被认定为一种应用于各种取代脲及结构不同 N-杂环化合物合成的高活性且可磁分离回收的催化剂。这催化剂可经外磁场简易回收，可重复使用6次无明显活性损失。应用于有机反应时，相比无离子标记的同类催化剂，有离子标记的催化剂显示出更高的活性。

关键词：磁性纳米粒子，离子基团，1,5,7-三氮杂双环[4.4.0] 癸-5-烯 ， 固定化，可回收性
介绍
从“绿色化学”原理出发，负载型催化剂对环境友好的有机转换的设计和发展极为重要。探索了各种载体，包括聚合物、沸石、树脂、纳米材料等。在这些支持出版的当中，纳米粒子是最常使用的是固体化的有机分子、金属配合物、酶由于其较大的比表面积和良好的分散性，在反应溶剂，使形成的催化剂同等甚至更高的催化活性，其均匀的同行。然而，这些催化剂通常小于100纳米的直径受到繁琐的回收处理时，传统的分离方法，如过滤和离心的使用。因此，磁性纳米粒子（MNPS）为异构的支持已成为替代传统的上述材料。MNP的催化剂不仅可以被视为准均相催化化合物也很容易分离和外部磁力从反应混合物中回收，充分迎合“绿色化学”的要求。一些成功的应用对其支持在有机化学反应中，催化剂为例，偶联反应，关环复分解反应、氧化反应、被广泛报道Pechmann反应和不对称反应。 离子液体（离子液体）由于具有低蒸气压、宽液相、高热稳定性、溶解能力强等特点，被引入到非均相催化剂的结构中。一些惊喜，在催化剂可以或多或少通过静电活化稳定反应的过渡态的离子基团，这有利于反应速度以及反应的化学和立体选择性。1,5,7-三氮杂双环[4.4.0] 癸-5-烯 (TBD)，一个基本的胍，广泛用作有机合成促进剂或催化剂。结合磁性纳米颗粒和离子液体及其在环境友好协议的努力发展优势延续，我们设计了一种新型的离子改性待定嫁接在MNP（方案1）在合成中的应用N,N-取代脲类化合物以及氮杂迈克加成

实验部分

一般性评论。所有试剂和溶剂在这项工作市面上和使用了无需提纯。运行在 40minus;100 kV 仪器 （JEM-2100） 进行了跨团电镜 ()。傅里叶变换红外光谱 (IR) 被记录在光谱仪 (Nicolet-5700) 使用 KBr 微丸。粉末 x-射线衍射数据得出从使用铜 Kaacute; 辐射布鲁克 AXS D8 先进仪器。
特殊问题：离子液体在界面上的化学与工程

收稿日期：2015年12月21日

修订日期：2016年1月6日
发布时间：2016年1月7日

研究文章
方案 1设计新型催化剂的概念

磁性测量进行了振动样品磁强计 (VSM) 在室温。下氮素利用岛津 TGA 50 光谱仪进行热重分析和元素分析。反应监测被通过薄层色谱法 (TLC) 凝胶 F254 板上。所有的H和C 核磁共振分别记录在 400 至 100 mhz，布鲁克阿旺 DPX 400 光谱仪。化学位移为 delta; 值参照四甲基硅 (TMS) 作为内部标准进行。

二氧化硅包覆的磁性纳米粒子的合成（SiO@ ，MNPs）。采用共沉淀法制备了磁性（）纳米粒子。 bull;（11 g）和·4bull;（4克）溶解在去离子水（250毫升）在氮气与强有力的机械搅拌85°C 1小时.然后PH 值调整为 9 使用浓的氨水 （25%)。当本体溶液的颜色变黑了时，磁沉淀分离和用去离子水冲洗数遍，直到淋洗液的 pH 值下降至 7。得到的纳米颗粒被涂覆一层二氧化硅溶胶-凝胶方法。裸露的纳米粒子通过超声波照射高度分散在乙醇（200毫升）。浓缩（20毫升）和TEOS（10毫升）先后加入到溶液中。然后搅拌反应室温24小时。结果MNPs被一个外部的永磁体和乙醇洗涤三次，收集。最后，固体被进一步在真空烘箱中干燥60°C 10 小时给black MNPs（SiO@ ）。

离子改性待定嫁接在磁性纳米粒子的制备（TBD@MNPs）和离子自由对口待定”修饰。中间体1.的合成咪唑（1.02克，15毫摩尔）在干燥的四氢呋喃（5毫升）逐滴加入到搅拌好的四氢呋喃溶液（5毫升）LiH（0.16克，20毫摩尔）在氮气气氛下在5℃的温度（冰浴）。1-溴-3-氯丙烷 （1.57 g，10 毫摩尔） 然后慢慢加入混合物中温度 25 °C。当反应完毕时，它由水淬灭，并且在真空状态下除去四氢呋喃。由此产生的残留物中提取的二氯甲烷 （5 times; 5 毫升） 和结合的有机相在真空下蒸发中间体1。

合成的产物被分散在干燥的甲苯（40 毫升）的协助下反应 1 h，随后滴加溶液3- 氯丙基三乙氧基硅烷（0.72毫升）和甲苯（20 毫升）在氮气保护下搅拌48h，由此产生的固体吸收外部磁乙醇（10 times; 4 毫升） 用清水洗净下为6 h 给中间体2室温真空, 干燥。
改性的 MNPs 2 (2g) 被驱散在干燥的甲苯（20 毫升）中通过超声处理1h。随后增加了中间体1（0.86 g，6 毫摩尔）和甲苯（10 毫升）溶液在回流氮下反应 48 小时。当反应混合物冷却至室温时，支持的离子物种3是收集的磁力其次用乙醇冲洗后并进行真空干燥。

1克的负载离子液体3高度分散于乙醇（20毫升）在超声下1小时待定（1.25克，5毫摩尔）乙醇（5毫升）放入上述溶液。在 此外，反应加热回流，并在氮气气氛下进行48小时。磁性分离后，棕色粗固体进一步为 6 倍和 12 h 以获得催化剂 Im-TBD@MNPs 50 ℃ 时的干下真空冲洗乙醇 （10 毫升）。

无离子催化剂 TBD@MNPs 的合成。悬浮在乙醇 （20 毫升） 改性 2 (1g) 成立借助超声波为 1 h，然后慢慢添加 （1.25 g，5 毫摩尔） 和乙醇 （5 毫升） 的解决方案。反应混合物被回流在氮气保护下 48 小时。由此产生的固体是由乙醇 （6 times; 10 毫升） 漂洗和下 12 小时给离子无对应 TBD@MNPs，50 ℃ 真空干燥。N，N′-取代催化剂 TBD@MNPs尿素合成的一般过程。烘箱干燥瓶（25 毫升）被控芳香胺（6 毫摩尔），DMC 或 DEC（3 毫摩尔），和 TBD@MNPs (0.1 g)。该混合物的反应在 80 °C下，当反应完毕 （检测到的薄层色谱板） 时，磁性催化剂通过外部磁从反应混合物中分离和用水 （10 毫升） 稀释仍然的残留。一些结晶的固体废弃物有粗品，是进一步净化用乙醇负担所需的缩合产物的重结晶法。所有产品通过核磁共振分析进行了都表征。回收催化剂的循环被冲走与乙醇 (10 毫升 times; 3)，在 50 °C 下 5 个小时，真空干燥，并进行下一个周期。IM待定一般程序其催化的不对称米迦勒加。在一个典型的反应，环状胺（2毫摩尔），米迦勒受体（2.2毫摩尔），催化剂是待定@MNPs（40毫克）3毫升乙醇在室温下搅拌。作为TLC指示反应完成后，反应混合物稀释5毫升乙醇。当一个外部磁铁在烧瓶中持有超顺磁性纳米粒子时, 只通过简单的倾析得到残留的液体, 然后在减压下蒸发。用柱层析法进一步纯化残余物, 给出最终产物。所有产品的特点是核磁共振分析。该磁性回收催化剂用乙醇洗涤, 在真空下干燥50°C, 并在下次运行时使用。

方案2 TBD@MNPs合成

结果和讨论
该步骤的主要目的是合成和官能团化磁性纳米颗粒（方法2）。首先，通过化学共沉淀法制备具有外层的纳米颗粒，其不仅防止纳米尺寸颗粒聚集，而且提供了许多用于进一步改性的表面Si-OH基团。其次，由 1-氯-3-溴丙烷和咪唑之间的反应制备3-（3-氯丙基）-咪唑1，随后与MNP负载的3-氯甲硅烷基丙烷2反应，得到相应的用氯丙烷与咪唑鎓离子部分相连接。在氮气氛的保护下，中间体3与TBD在无水乙醇中回流，得到所需的催化剂Im-TBD-MNP。为了比较，也通过TBD和MNP交联3-氯甲硅烷基丙烷2的简单反应，产生无离子的对应物TBD-MNP（方案3）。

方案3 TBD@MNPs的制备

离子化的和未被离子化的 TBD-MNPs的样品，通过投射电镜检测，其结果如一图所示。三个样品的纳米核的平均尺寸约为12-18nm,主要为球形，保护层灰色的硅壳约4minus;6 nm。如图1所示，表明在交联和官能团化的过程中，将TBD交联到二氧化硅壳上没有导致MNP的结构和形态的显著变化。离子化的产物的未经离子化的产物经对于其氮元素含量的检测发现，其TBD的含量为0.275mmol/g和0.082mmol/g。

图1 (a)，TBD@MNPs(b)和(c)的TEM的模式

通过比较， 和的傅里叶红外光谱（图2），可以证明在的表面上成功的官能团化。所有样品在579,1088和3400cm，分别对应于键，和键的特征振动。对于和的样品在2874和2965cm 处的吸收峰说明存在振动。在1541,1465cm-1处存在吸收峰，这证明存在环和咪唑环的和伸缩振动。3147cm-1处的吸收峰说明存在C-H伸缩振动。

图2 (a)，TBD@MNPs(b)和(c)的FT-IR光谱

在1541,1465cm-1处的相对较低的吸附信号可能是由于中的的较低负载。

图3 (a)，TBD@MNPs(b)和(c)的XRD模式

,和的射线衍射(XRD)图谱如图3所示。三个样品分别在theta;=30.07°，35.52°，43.12°，53.36°，57.19处显出吸收峰，分别对应于（2 2 0），（3 1 1），（4 0 0），（4 2 2），（5 11）。在20°和30°之间的宽峰表示在磁性核周围有无定形二氧化硅层的存在。通过对实验的数据分析可知，形成良好的结晶层对其性能没有明显影响。

图4 (a)，TBD@MNPs(b)和(c)的TG-DTG分析

对和TBD-MNPs进行热重分析。结果如图4所示。150℃以下的重量损失是由于物理吸附的水以及水合物水分子的蒸发所至。在125℃-328℃的温度范围内损失了越12.5%的重量，为和离子咪唑部分分解所至。对于TBD -MNP，243和362℃之间的范围导致5.8％的重量损失。从两种催化剂DTG的分解曲线，TBD物种的分解速度快的得多。值得注意的是通过元素分时确定，Im-TBD-MNP和TBD-MNP中TBD的含量是稳定的。

Im-TBD-MNP的磁性性能使用在室温下具有-20000theta;e至 2000°theta;e的场下正常工作。

图5 (a)，TBD@MNPs(b)和(c)的磁滞回线

如图5所示，三个样品的磁滞回线是完全可逆的，这表明他们有超顺磁的性特性。Im-TBD-MNP和TBD-MNP分别表现出43.3和42.7 emu·g的饱和磁化值，而未固定的MNP具有58.65g的值。原因可能归因于TBD在MNP上的位移。然而，图5a,b的较低值说明，外部不需要施加太强的磁力就可以从回收催化剂。

对苯胺和碳酸二甲酯（DMC）形成N，N-取代的脲的缩合反应加入之前制得的催化剂。

利用最佳反应条件，我们测试了制备的Im-TBD-MNP作为催化剂用于催化脲的适用范围。其结果令人满意，对于取代基为4-MeO，2-Me，3-Me，4-Me，4-OEt的芳胺，在Im-TBD的催化下，温度为80℃时，产率为63％-78％。通过实验发现，如果芳环上如果有缺电子基团会使基团失活，没有检测产物。另外值得注意的是，碳酸二乙酯（DEC）也可以有效的提高亲电性，得到更高的产率，这可能是由于OEt比OMe有更好的解离能力。

表1 对N催化剂和溶剂的影响评价，N′取代脲的反应苯胺和DMC

迈克加成是合成N-杂环类化合物（潜在的具有药物活性的替代物）最经济和高效的反应之一。首先，选择咪唑和丙烯酸甲酯的反应作为优化的模型反应的条件（表S1）。

表2 在Im-TBD@MNPs中存在合成N，N′取代脲

催化剂Im-TBD- MNPs比TBD -MNP的产率高19％（表S1，条目1,2）。和预期一致，反应在空载体MNP或没有任何催化剂存在的情况下进行（表S1，条目3和4）。通过以上实验说明应选用Im-TBD-MNP作为进一步检查所需的催化剂。经过对比各种催化剂用量和各种反应溶剂发现，40mg和乙醇在反应产率得出了最好的结果（表S1，条目1和5-10）。然后对反应范围进行研究。如表3所示，多种咪唑类化合物可以与alpha;，beta;-不饱和羰基化合物平稳反应，在5小时内达到70％-93％的产率。反应随着迈克尔受体的空间位阻增加而降低（表3，条目1对5和6）。此外，可以再3个小时内对于苯并咪唑的反应可以达到良好的收率。

表3 用Im-TBD@MNP催化各种咪唑衍生物与alpha;、beta;-不饱和羰基化合物的迈克加成反应

将反应扩展到一系列其他环胺和迈克尔受体，催化依旧具有一般性。如表4所示，吗啉与丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酰胺，N

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