“顺势疗法”钯纳米颗粒催化交叉碳–碳偶联反应外文翻译资料

 2023-05-23 16:05:20

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译文

“顺势疗法”钯纳米颗粒催化交叉碳--碳偶联反应

克里斯托弗，波尔多大学，法国

概论

通过钯衍生物的催化是现在有机合成中最重要的方式。不管是研究人员设计的钯纳米粒子，还是钯络合物分解产生的纳米粒子，这些结构可用作常见的碳--碳键形成中的预催化剂。钯纳米粒子也是分子催化剂的有用替代品，因为它们不需要昂贵且有毒的配体。

在这篇文章中，我们研究“顺势疗法”钯催化剂在碳--碳耦合反应中的作用。来自雷茨和德弗里斯的研究团的精细研究表明，在某些情况下，钯NPs可以与芳基碘化物和芳基溴化物发生赫克和苏组基-宫浦反应。

因此，研究人员创造了“顺势疗法”一词钯催化。工业已经开发了这些变换的大规模应用。

此外，化学家已经使用钩状树枝状聚合物封装建立苏组基-宫浦偶联的概念释放高效纳米过滤器，尽管这些转化需要高PdNP负载。我们设计了几代树枝状聚合物来比较它们的催化效率，改变PdNPs中Pd原子的数目，并检查包封与稳定化。无论PdNP尺寸和稳定类型，催化效率实现顺势疗法（TON=540000）行为。吨随着Pd/底物比例而增加，这引出了浸出机理。

最近，我们发现，水溶性芳烃为中心的树状大分子与三（乙二醇）（TEG）束缚稳定PdNPs树突组件，涉及到超分子TEG分支的相互渗透。这样的PdNPs是稳定的，并且对于偶联反应保持其“顺势疗法”催化活性。（在80下芳基溴的TONs可以达到，在28的芳基碘的吨可以达到类似的值）。由这些PdNPs催化的Sonogashira反应仅用0.01%Pd/mol底物定量。加藤的研究小组报告了由聚酰胺胺树枝状聚合物形成的介孔催化剂的显著催化效率。这些和其他介孔结构，使催化剂的回收效率接近“顺势”行为。

在芳基氯化物的偶联反应的最近实例中，当表面活性剂（例如四正丁基卤化铵或咪唑鎓盐）以化学计量与基质一起使用时，实现真正的“顺势疗法”催化。这些结果表明，盐的活性卤化物阴离子攻击中性Pd物质以形成钯酸盐。在芳基氯化物的情况下，很难通过，可能发生氧化加成反应，限速步骤。

引言

钯催化交叉碳碳偶联反应，包括Heck,Suzuki-Miyaura,Sonogashira,Negishi,Stille,Hiyama和Kumada-Corriu（方案1）反应都是重要的有机反应1-5。

方案1 主钯催化交叉碳碳偶联反应

虽然分子钯催化剂含有各种叔膦或单N-杂环卡宾配体，长期以来被证明是有效且非常普遍的，这些配体都是有毒的，昂贵的或两者兼而有之，因此连续的研究正在寻求“绿色”，所谓的“无配体”的钯预催化剂用于大规模应用工业过程2。沿着这条线，钯纳米粒子（PdNPs）已经作为有价值的替代物出现，具有与“绿色化学”相关的几个益处。20世纪90年代，博纳曼和瑞茨对赫克和苏组基-宫浦反应活性催化剂的开创性研究显示了通过还原微量钯盐盐产生的PdNPs。同时，研究发现，PD或Pd复合物，意在表现为分子催化剂实际上是热分解为PdNPs，高温下发生赫克反应（通常是120和160 之间）。其中最关键的是钯化合物，是由贝勒和赫尔曼证明的C-- C偶联催化剂，最初以PD钯化合物的中间体的催化循环直到它被实现，特别是在哈特为的研究小组的研究之后，PdNPs进行了实际预催化剂钯化合物的分解9,10,13。事实上，在20世纪70年代初，沟吕木和赫克的开创性报告中已经用“无配体”络合物Pd（DBA）（DBA =二亚苄基丙酮），在醋酸钠的存在下，和Pd（OAc）作为源PdNPs。

方案2 溴苯和丙烯酸丁酯之间的赫克反应在NMP与顺势的量

“顺势疗法”对PDNP催化赫克反应

PdNP的一个关键优点是它们的催化活性比分子Pd催化剂低得多。事实上，很低的催化剂用量导致“顺势疗法”剂量。瑞茨报道，百万分之5 的Pd／mol碘苯甲酸催化赫克偶联反应2，百万分之9的苯乙烯基溴苯催化赫克偶联9，德弗里斯表明，在135 下顺势量的Pd催化剂催化各种芳基溴化物在N-甲基吡咯烷酮（NMP）发生赫克反应（方案2）10。

有时候，PdNP量很低，不存在就能反应，以至于发现时已经发生了“顺势疗法”10,18。

过去的十年中提供了大量的文献资料，其中偶联反应的催化量设计PdNPs在0.01到0.1摩尔%，有时更低19-23。具体来说，它是由德弗里斯提出的（图1），将芳基碘氧化添加到PdNP表面上，随后从表面分离（化学蚀刻）金属原子，随后在可能带负电荷的“无配体”原子的溶液中进行高效转换24。

事实上，钯PD物种比中性PD物种更好的激活，这已经由Tchoubar提出并由Amatore和Jutand在Pd-磷催化剂扇出-贮存的电化学实验中被证明，阴离子PD物种如PhPdcl在催化反应中确实存在的时候，NaCl是作为一种添加剂26,27。因此，阴离子的作用在“顺势疗法”机理中是多重的、复杂的（见后）。

图1 德弗里斯研究无配体赫克反应的机理（已观察到中间体芳基碘化物的电喷雾质谱）。

转载许可编号10（德弗里斯）。版权所有2006皇家化学学会。

方案3 高温下PdNPs钯前体复杂的形成与钯黑（赫克反应条件）

这些活性原子以某种形式被母体PdNP淬灭，充分解决的方案是稀释溶液，由于两种物质间较高的距离导致效率增加。事实上，在芳基溴化物上的所有无配体的赫克反应中，周转频率随着催化剂浓度降低而增加，这证实了“顺势疗法”。“终端”点是由母体PdNP的附聚产生的Pd黑（方案3）的形成，取决于其稳定性，浓度（无钯黑的形式，稀释的PdNPs）和反应温度9,10。

使用的Pd剂量都较低，因为只有表面PdNP原子反应，而内部PdNP原子不参与催化；因此每个基底使用的实际%Pd原子低于标称值。

工业应用和扩展到其他交叉C-C偶联反应

该方法是工业上感兴趣的，因为赫克反应是相当大用途的应用程序，以及各种合成已扩大到公斤大小以制备备药物中间体。在这些开创性的例子中，催化体系是均相的，具有固体载体的新的PdNP体系也已大大的发展，虽然PdNP数量不那么低21,26,27。上述迹象是赫克反应的特征，但德弗里斯也报道“同源路径”无配体PdNP催化和根岸反应。例如，使用苏克反应，获得最好的结果是使用催化剂的前体在甲苯与作为碱（25 ppm的Pd／mol溴苯乙酮和苯硼酸基芳基氯化物），虽然反应性差；对于根岸偶联，在50下通过0.02%催化的DMF中的4-溴苯甲酸乙酯和之间的反应获得75%的产率。总之，应用PdNP催化对有机化学的应用是相当大的，最近审查31-33，用PdNP开发的这些原理是相当一般的，也用于其它过渡金属纳米粒子的催化，虽然尚未有“顺势疗法”剂量34-36， 详细分析超出范围。

图2空间”（即静电和空间）稳定化钯纳米颗粒通过在存在下还原得到四正烷基铵盐。

卤素阴离子提供静电稳定，四丁基阳离子提供空间稳定。

钯纳米粒子的稳定化

在赫克反应所需的高温下，结果表明，PdNPs通过极性溶剂如丙二醇碳酸酯，四正烷基铵盐或咪唑离子液体的存在而稳定9,19-21。第一次报道稳定过渡金属纳米颗粒（PtNPs）37，它已被表明，包围NP核心的第一层是阴离子（图2）38，并且增加阴离子尺寸时稳定性得到改善39。

图3.用于稳定在C-C偶联中PdNPs的载体和配体的实例，其中Pd是存在化学计量的盐46,48,49。

方案4.在1当量的TBAB和100与10ppm之间的PdNP存在下，各种氯代芳烃在水中的苏组基-宫浦反应由配体1稳定。

总之，空间和离子（静电）两种组分对于稳定过渡金属纳米粒子的催化是必不可少的，例如，通过广泛使用高温赫克反应中的表面活性剂28,29,40-42。有机稳定剂的性质对于PdNP尺寸的确定和设计是重要的，但是Pd还原剂对Pd的性质和添加速率也是去离子的，以达到1和2nm之间的理想尺寸，其提供表面Pd原子的最佳比例同时保持 PdNP性质。如果有机稳定剂是有效的，则Pd的快速还原导致形成这种小的纳米粒子。根据马库斯理论，强大的驱动力，也就是说，金属离子前体的标准还原电位与还原剂的标准还原电位之间的电位差很大导致快速还原，但经验表明，在这方面，还原剂的速率添加（通常是NaBH,但也使用各种其他还原剂）是至关重要的。有时，在赫克反应所需的高温下不需要还原剂，因为在这样温度下，Pd盐的阴离子用于Pd到Pd的还原。即使是烷基硫醇配体，尽管没有离子稳定剂，但在环境条件下在甲苯中的芳基卤代物的苏组基-宫浦偶联中提供极少量的PdNP的极好的稳定性和反应性，并且无中毒发生44。然而，就成功的有机稳定性而言，稳定性和催化效率的PdNP在几百万Pd原子/mol底物（有时甚至更少）（图3）28,29,45-50。

均相催化中的这种盐的量反应条件总是非常高，通常为底物和碱，以及反应混合物还含有氮配体（最终键合到阳离子表面活性剂），而PdNP量“顺势疗法”48,49。在这些条件下,赫克和苏组基-宫浦偶联反应的芳基氯能在水（或水溶剂）中高效地发生（方案4）。

这些盐的卤化物阴离子不仅作为第一种PdNP保护层。此外，事实上，芳基氯化物被激活存在，表明协调反应的钯原子产生物种是氧化加成的关键（方案5）。这个因素和德弗里斯检测钯酸盐强烈赞成催化活化中的顺势机制。

异构支持（有时铵盐或咪唑盐）对高浓度盐来说是有价值的45-47。

树枝状聚合物催化稳定的钯纳米粒子

1999年，克鲁克斯集团率先催化PdNPs和PtNPs在聚酰胺（PAMAM）树枝状大分子（方案6)

方案5.顺势疗法机制的苏组基-宫浦反应从德弗里斯机制得到启发

方案6.克鲁克斯在聚酰胺胺型树枝状大分子内部的纳米颗粒的合成

这些研究遵循催化稳定的纳米粒子聚合物如二十世纪九十年代由利岛研究NPS。这两类大分子有共同的大尺寸52，中立性，和存在稳定NPs的功能基团。树枝状聚合物具有球形的优点，尺寸控制的拓扑和精确的分子定义，纳米过滤效率随着Gn增加而增加53,54。在本世纪初，几个调查组研究了由包封在聚酰胺胺和聚乙烯亚胺中的PdNP催化的赫克和苏组基-宫浦反应。后者PdNPs在碘苯和赫克反应的选择性丙烯酸丁酯与PAMAM树状大分子48， G产生G催化活性更高的催化剂，但G提供了更稳定的催化剂55。对于施蒂勒反应催化，聚酰胺胺型树状大分子包裹的大小表明PdNPs增加，这可能是催化过程中的一个迹象61,这一点是讨论使用G聚酰胺胺型树枝状高分子封装PdNPs即只观察到氮气或空气的存在而不是氢气62。

图4. 微孔的制备示意图包含PdNPs的网络聚合物。转载自许可版权所有2010美国化学学会。

这是异质的聚酰胺胺树形分子模板用丙烯酸酯聚合是一种有价值的微孔PdNP催化。（图4）。该组最近进行溴代苯乙酮与苯基硼酸交叉偶联TON以达到。此外，该催化剂可循环8次以上，甚至直到最后一次，收率gt;90%。ICP-MS分析表明损失仅0.27%,显示没有浸出或在“顺势疗法”中浸出的钯原子的重组机制45。

顺势疗法的C-C键偶联的“点击”树枝状分子稳定钯纳米粒子

图5.PdNP由几个具有磺酸根端基的芳烃中心的树枝状聚合物稳定

图6用硼氢化钠还原后的钯是几个G 27-TEG树状大分子的超分子组装体的稳定PDNP。

各种溴代芳烃的偶联反应已经在/进行，钯量在10 ppm至0.3 ppm。TON达到2.7times;1071。

而聚酰胺胺与包封树枝状大分子通常要求相对较高的Pd加载，设计“点击”二茂铁基树突状大分子 允许金属阳离子包括钯64。的确，这些基阳离子的氧化还原识别、电化学滴定表明1:1的钯/三唑分支比。PD PD还原后，预测数量的Pd原子封装在“点击”的树枝状验证TEM的G和G的树枝

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