直接芳基化反应和非均相催化的结合外文翻译资料

 2023-05-23 16:05:32

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译文

直接芳基化反应和非均相催化的结合

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摘要：芳烃化合物和杂环化合物的形成是一个重要的键形成的有机化学过程。最近，一种称为直接芳基化的方法已经成为一个有吸引力的替代传统的交叉偶联反应（等等）。在医药和化工等并行的重点行业一直在使用非均相催化交联偶合反应为均匀的相对有利的替代品。关于直接芳基化反应，只有最近才有催化被提出并且应用。从这个角度来看，我们认为“异质化”和“同质化”及其在过渡金属催化反应划分相关的问题。我们强调关于直接芳基化和非均相催化的相互作用的报告，我们简要地评论试图将反应类型看作同质性或异质性的使用方法。在今后的工作中，我们建议将重点放在动力学方法上，为分析提供一个很好的平台。此外，两种分析技术进行了阐述，如果开发原位进行直接芳基化反应将加深我们对催化的理解。总的来说，我们提供了一个入口点，直至达到成熟，然而知之甚少，是与迅速扩大的直接芳基化领域的非均相催化学科，还有对催化剂设计加速和催化剂特性的理解观。

正文：

直接芳基化

键的形成和杂芳基类似物（和）无疑是有机化学中最重要的转变之一，以及含有 、和的化合物是无处不在的在合成和制药工业。例子包括，和，在2013年时代表销售了52亿美元，22亿美元和21亿美元。立普妥，它包含两个键一直是最畅销的药物（约1250亿美元）。对于这些键创造的经典方法包括知名的转换，如和其他命名的反应。他的重要性归结于这些反应发现了，在2010年诺贝尔化学奖时被确认的，（和烯基变异的）为有机合成中的钯催化交叉偶联。这些变化通常包括有机金属化合物的种类涉及等反应和一系列存在的芳基卤化物或卤等价物的过渡金属。然而高的产率和选择性，现在可以通过这些传统的方法获得，但是他们仍然暴露出主要的缺点。首先，两者的耦合必须要预约激活，这本质上是浪费，因为它需要化学活化剂的安装和后续处置。激活组的安装本身是不容易的，往往需要几个步骤和遭遇平常的选择性问题，以及从试剂产生废物的次要问题，像溶剂和提纯。最近，出现了越来越多对昂贵环境的制药工业的赞赏和许多传统有机合成的经济影响。

图1芳–芳键形成使用传统的催化（），由一个直接芳基化（），（），激活事件。

现代人工合成混合物的方法和杂芳基化合物通过键活化反应物公布在顶级制药公司的“通缉名单”。一种现代化的，高效的，环保的合成这些化合物的方法被称为直接芳基化（）。直接芳基化催化激活（图和）是一种更方便的过程，因为它避免了预激活步骤。因为环境影响和成本已经出现，所以使用直接芳基化方法，可以使无数的反应途径超越原子经济的既定路线。事实上，这多功能性的直接芳基化允许其应用在许多化学超越简单基板的领域。

非均相催化

非均相催化剂（特别是负载型催化剂）功能是在一些从能源生产的核心业务燃料电池，以原油精炼来减少有害汽车尾气排放。任何关于异质性催化剂的讨论至少需要对它的定义作一个简短的讨论，全面讨论读者针对早期评估多相催化和优秀有见地的由卡比特写的讨论。年初，奥斯瓦尔德把催化剂分为四类。然而，过去几十年来，这些领域之间一度尖锐的差别已经变得模糊了。更具体地说，多相催化的区别，一旦考虑清楚，近些年来已经合并为金属纳米颗粒和纳米材料。事实上，施瓦兹和卡比特都对异构/均匀催化讨论命名的理想使用评论。卡比特喜欢同伦和异位的使用。这个术语指的是催化的网站而不是催化阶段，允许一个“鸡尾酒”网站提供的催化剂机理之间的区别（异位），催化一个网站（伦）。例如，这会有多个可用的催化位点，将被认为是异位。同样，一个水溶性纳米颗粒，将操作均匀，还是会被视为异位。长期的同伦保留一个单一的网站类型的催化剂，而溶解度。这些术语似乎创造了一个明确的区别，可用于详细的机械讨论的背景下。然而，命名不是没有缺点。例如，卡比特的术语，假设只有一个单一的组件（如原子）的过渡金属配合物的配体构成的活性位点，而当然在电子的配位的金属特性和几何修改起着至关重要的作用。他们也可以直接激活基板，并在这个意义上可以自己被认为是活性成分。因此，除了孤立的金属原子外，所有的部分都必须被认为是异位的。

就是说，这一视角的目标是提供学者和实业家的切入点，并为读者带来了速度与直接芳基化语境中的同/异质走向提供一个平台的关键特性的新催化剂的设计视图催化（如回收）。因此，相位驱动同质异构术语。

许多报道存在的解决异构和均相催化的交叉偶联反应的课题背景和限制他们的认知任务。事实上，精心设计和执行的实验是有见地的，但也导致对比的结论。人们可以尝试在理论上区分的基础上的阶段（悬浮液或溶液）的异构和均相催化，但这是不平凡的，稍后将讨论。实际上，难以区分两者之间复杂的情况下，少量的可溶性催化剂颗粒高活性的不溶性的非均相催化剂，同样，一些不溶性的假定的非均相催化剂溶解形成活性溶均匀催化剂。还有一些并发症如溶解和复位，当然很多均相催化剂分解在一些点，导致时间依赖性的行为。一种情况即溶胶体或小的纳米粒子的催化反应在它的表面，可能导致大多是困难类型确定在长期以前的讨论。这些不确定性无疑阻碍了明智的设计非均相催化剂的交叉耦合，但也困扰着其他领域的过渡金属催化，如生物质转化。然而，它仍然是可以区分（在一定程度上）在实践中的均匀和非均相催化系统，或至少当涉及到设计和操作的反应。

与多相催化相比，均相催化通常允许可靠的重现性和规模（当然在交叉耦合，通常在氢化反应但在其他方面：如如氨合成催化剂）。它还提供了用于优化特别是在引进和优化方面的广泛定义的配体的机会。然而，均相催化受到一些缺点。例如，分离昂贵的“催化剂”从产品的再利用是非常困难的，通常是不可能的。由于金属聚集和沉淀，均相催化剂往往失去催化活性。后者是制药行业的一个重大问题，是大规模合成的特殊环境和经济问题。多相催化是一个有吸引力的解决方案，因为所涉及的催化剂具有良好的热稳定性，通常可以从反应混合物中除去和回收。而真正的非均相催化是重要的有机合成反应的工具（如氢化）。它发现在交叉偶联反应中使用较少。如果我们把偶联反应（这在它最常见的形式包括过渡金属催化的硼酸与卤代芳烃偶联），它已发展到未活化的基板，空间位阻的基板和温和的条件下主导着研究中的应用场。与此相反，相对较少的研究已经报道了发展更多的活性和选择性均相催化剂进行偶联反应。甚至更少的报告，出现在类似的直接芳基化反应。然而，最近的进展已经取得了异构系统的调查直接芳基化。钯一直是最常用的过渡金属，但一些报告出现了使用其他过渡金属。

直接芳基化的均质和非均质介导的例子--非均相催化剂的催化

组报道的直接芳基化芳基碘化物和溴化物的使用传统的非均相催化剂（的催化剂）如图所示。内和分子间有很好的产量大。使用两种方法的基础上的三相测试的概念，以确定同质性或异质性。三相测试包括锚定一个连接合作伙伴到一个坚实的支持，和一个假想的不溶性催化剂。没有交叉耦合，应观察到，如果该过程是完全异构的。

首先，树脂结合基板进行耦合，证明之间的相互作用的基质结合催化剂和所支持的基板。其次，发现二氧化硅/巯基钯基清除剂螯合反应。这些结果证实，在反应条件下，浸出发生和均相催化。该催化剂的范围扩展的其他一些有趣的直接芳基化过程（图）。抗病毒药和同事形成的原位用木炭和应用直接芳基化的催化剂。木炭的存在被认为是作为活性钯物种的稳定剂和作为海绵的非活性的。反应也在木炭的情况下进行，这表明均匀性。这种方法允许制备菲使直接芳基化作为三部分序列（图）。

等人报道直接芳基化在使用在沸石2-吲哚工位，和硅胶为催化剂。作者称这些“非均相钯催化剂”。这两个系统的分析，揭示了催化剂参与每一个变换的自然地不同之处。第一钯催化剂（分子筛负载）保持热过滤提示活性的可溶性催化剂存在下在活动。第二催化剂的活性测试（支持介孔二氧化硅）失去后的热过滤揭示了潜在的多相催化。在以后的工作中（图），一项涉及2-取代吲哚直接芳基化扩展使用沸石基催化剂。

蔡和他的同事报道采用钯固定在氟硅胶吲哚类选择性直接芳（）（图）。该催化剂被重复使用七连续运行示出了20%的活性损失。热过滤试验显示损失的活性，这表明异质性的催化剂。浸出钯重新沉积到支持的可能性，也应考虑。

张和同事们报道纳米铜执行如苯并恶唑杂环芳基化的直接使用，苯并噻唑和1-甲基苯并咪唑与芳基碘（图）。该催化剂在3个连续运行回收，没有显着的活性损失。X射线衍射（）催化剂反应后的分析证实保留结晶度。用原子吸收光谱法测定铜的浸出（）。通过离心分离催化剂，浸出物没有任何活性。作者认为反应发生在氧化铜的表面上，任何浸出的一种催化活性铜物种，再次很难排除重新沉积机制。催化剂的范围是扩展到芳基溴的使用。

曹和他的同事报道的N-取代吲哚的直接芳基化使用钯纳米粒子封装在金属有机框架化合物（）纳入。芳基化发生选择性地在C2位置，几乎没有形成相应的基吲哚（图6）。催化剂可以离心回收，连续五次试验运行只有轻微损失的活动。金属浸出使用电感耦合等离子体（）和显示一个低水平的钯浸出（），无铬浸出。反应之前和之后的催化剂的表征出现确认的催化剂结构的稳定性。

图2直接芳基化使用多相催化剂与均相催化的证据（），（）。催化剂应用于吡咯的直接芳基化（）。对不稳定的钯颗粒的分子内直接芳基化过程中产生的策略（）。

图3沸石应用于吲哚芳支持钯

图4对吲哚的直接芳氟硅胶负载钯

曹和他的同事报道的N-取代吲哚的直接芳基化使用钯纳米粒子封装在金属有机框架化合物（）纳入。芳基化发生选择性地在C2位置，几乎没有形成相应的基吲哚（图6）。催化剂可以离心回收，连续五次试验运行只有轻微损失的活动。金属浸出使用电感耦合等离子体（）和显示一个低水平的钯浸出（），无铬浸出。反应之前和之后的催化剂的表征出现确认的催化剂结构的稳定性。

江和他的同事报道了一个有趣的无过渡金属体系。描述时必须小心无过渡金属的反应。它已被证明痕量（级）中可用的无机碱翻转交叉偶联反应。江描述了一种基于用于与芳基碘化物和溴化物的芳烃直接芳基化（图7）。pi;，pi;堆叠和离子–pi;金属有机框架之间的相互作用，钾离子和芳烃显然允许在过渡金属元素的缺失直接芳基化反应。

催化剂在五次循环中重复使用，不失活，反应后X射线衍射（）证实了催化剂的稳定性。催化剂的异质性也表明通过热过滤试验。基姆和同事描述了一种磁性催化剂回收的直接叉-咪唑并[1,2-a]吡啶与芳基溴化（图8）。催化剂重复使用超过10运行和高收率（gt; 80%）保持.然而，作者没有进行任何实验确定均匀或异质性，而可回收的催化剂似乎指向一个异构性质，均相催化介导的微量浸出高活性，小颗粒很可能在这些温度下。

该公司集团有报道苯并直接芳基化[]噻吩与芳基氯化物以为催化剂。这个系统是无配体的，对空气和水分不敏感提供相应的芳基化的产品完全在位置的选择性（图9）。不幸的是，组还没有找到一种有效的催化剂回收方法，虽然他们已经做了几个实验提供催化剂的异质性的证据，包括中毒、热过滤和三相试验。这个存在浸出（）是由X射线荧光建立—荧光（），但热过滤试验显示闲置的浸出品种。还三相和中毒试验似乎抛弃了快速重新沉积同质物种在支架上。

图5氧化铜纺锤形作为杂环化合物的直接芳基化反应的催化剂。

图6封装在直接芳基吲哚类金属有机框架钯纳米粒子。

图7一个明显的过渡金属催化的直接芳基化芳烃。

图8 磁性纳米粒子应用于咪唑并[1,2-a]吡啶芳。

图9 对于直接官能化的苯并[b]噻吩催化剂。

图10 作为选择性官能化噻吩催化剂。

图11 和支持乙二胺功能化纤维素（）为1,3-偶极环加成/直接芳基化序列的催化剂。

图12铜金属有机框架的直接反应苯并恶唑。

同一组扩展的催化体系用于其他杂环化合物如噻吩、呋喃和苯并呋喃吲哚芳。在这些系统中，碘鎓盐代替卤化物作为烷化剂（图10）。最近的方法也被应用在良好的收益和其他芳烃的选择性。

集团已经建立了制备三取代三唑通过1,3-偶极环加成/直接芳基化序列明显的异构系统（图11）。对于这个目的，他们支持和乙二胺官能化纤维素。催化剂可以重复使用多次，只有轻微的过滤步骤活动减少。然而，再次涉及的行动模式连续浸出小，活性催化物种不会已确定的过滤和再循环测试。

和同事用，用卤代苯并恶唑的直接芳基化（图12）。该集团还准备了镍催化剂，也用于苯并恶唑的直接芳基化，这个时候使用硼酸。这两种催化剂回收过滤和重复使用的几个运行。超过80%的收益率保持。再次，过滤试验进行和基催化剂，并没有观察到活性的滤液中。

讨论与展望

多相催化是化学合成中发展成熟的一个方面。虽然传统的均相催化剂用于交叉偶联反应，在大多数情况下，催化剂的活性是均匀性（在大多数偶联反应和几乎完全反应）。当谈到直接芳基化（），采用非均相催化剂的研究仅在过去几年出现了一些好的证据显示多相催化。这表明，那些承诺，只有基本测试的同质性 /异质性已进行。没有实验阐明同源，无原位光谱技术已被使用，只有少数的动力学研究报道。

当涉及到区分智人和异质性，问题出现了：有关系吗？答案是肯定的，但如果你的目标只是在学术研究中访问一个综合目标的话，也许就更少了。也就是说，所有感兴趣的催化变量（选择性，活性，寿命等）取决于动力学主导的催化剂的精确性质。在工业环境中，催化的性质是至关重要的。更多的往往不是，多相催化将下班后离开较低水平的金属残留，而更可能允许回收，流技术。易分离，再利用或稳定的催化剂连续使用许多化工过程的主要目标，特别是在活性药物成分（）的制备，金属催化剂和配体（膦为例）是特别重要的。最后，最重要的是，能洞察进入催化性质，将是未来设计的关键性能良好的催化剂。即使在催化剂方面这显然是异质性的性质，许多探索是需要.这是现在广为接受的异质粒子实际上是流体的实体，而变形、颗粒表面，在应对无所不在的

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