功能化Au-SiO2 @ TiO2和Au / Pt-SiO2 @ TiO2用于表面等离子体激发的可见光的纳米组件光催化的Ru燃料外文翻译资料

 2022-07-31 15:09:39

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功能化Au-SiO2 @ TiO2和Au / Pt-SiO2 @ TiO2用于表面等离子体激发的可见光的纳米组件光催化的Ru燃料

摘要：

光催化中最常用的材料是TiO2。由于TiO2只吸收紫外光，光敏剂用于将这些催化剂的吸收性能扩展到Vis / NIR光谱范围。本文中我们将常用的染料敏化方法与最近开发的方法相结合，为了实现等离子体活性金属纳米粒子使催化剂官能化的方法这两种类型的可见光增感之间的协同效应。为此，SiO2 / TiO2纳米结构用金纳米颗粒或金/铂纳米颗粒的组合进行功能化加载Ru染料，并通过透射电子显微镜进行了彻底的表征（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）成像以及能量色散X射线光谱（EDX），UV / VIS和表面增强共振拉曼散射（SERRS）光谱。光催化通过应用亚甲蓝降解的基准实验来测试性能。光谱研究和电子显微镜证明了成功合成的设想结构体。纳米结构的光催化活性显示高达52％的一级速率常数与相应的纳米结构相比没有进一步的染料官能化。

  1. 介绍

半导体光催化已经发生了巨大的变化过去几十年的发展[1-3]。 特别是二氧化钛在光催化研究的焦点由于其无毒性，化学稳定性和天然丰度[4,5]。 一个缺点虽然这个特殊的材料是大的带隙（3.2 eV）这限制了其对UV光的吸收[5]。 由于太阳辐射在地球上只有3％的紫外线辐射，已经做出了努力将TiO 2的吸收性能延伸到可见部分光谱，以提高其光催化效率用于光催化的太阳光的较大阵列[6-8]。途径在本文中，例如将TiO 2与其它半导体结合[9,10]或用染料分子使其表面官能化[11,6]。 后一种方法是高效率和广泛使用的染料敏化太阳能电池（DSSCs）[12]，作为染料分子如钌聚吡啶染料能够实现快速光诱导电子注入到TiO2的导带[13,14]。另一个最近才开发出的可见光路线敏化是使用金属纳米粒子[15]，基于局部表面等离子体共振（LSPR）的影响：金属纳米颗粒表现出表面电子的振荡运动与电磁场相互作用，导致局部化金属附近的场增强[16]。如果是贵金属如银和金的LSPR吸收位于在电磁谱的可见范围内[17,18]。该用于金的LSPR吸收的摩尔消光系数纳米颗粒通常在107的范围内-109厘米M1和1010-1011 cm1 M1为银纳米颗粒[19,20]。因此，Ag和Au纳米颗粒非常适合作为可见光敏化剂。与染料分子的敏感相反，其中致敏通过注射光激发电子来实现进入半导体[13]，TiO2与等离子体激元的相互作用金属纳米结构是多方面的，但尚未完全了解[2,7]。独特的机制只被分配给离散的入射辐射的能量状态：如果光子能量足够高以促进半导体中的电荷分离，即使用紫外光，金属纳米粒子延长通过充当电子的电荷分离状态的寿命或孔陷阱，并通过这样做提高效率的载体分离，因此光催化[21,2]。 如果照射用可见光注入来自金属的热电子纳米颗粒进入半导体的导带提高光催化活性的主要作用[22]。不能排除的其他因素是表面的延伸在金属纳米结构存在下的化学，即添加催化有效金属的活性晶体面[23,24]这可能会增强整个光催化过程通过散热后的纳米颗粒的局部加热光激发[25,26]。

纳米结构材料越来越受到重视在催化领域，因为它们具有较高的表面 - 体积比例作为其大量的对手，可以作为一个异质催化剂具有高稳定性和活性晶面均匀解决方案，从而达到最大的催化效率[27,28]。为了利用这些具体的效果在呈现中催化体系，直径大的球形SiO 2颗粒选择约600nm作为载体材料。 SiO2颗粒用TiO 2的亚单层涂覆。这些核心 - 壳颗粒进一步用氨基硅烷官能化接头和金属纳米粒子的装饰，已经证明由Kochuveedu等人[29]。此外，金属颗粒在纳米组件的表面上进行功能化钌染料。作为染料敏化剂可商购使用钌多吡啶基染料N719，N749和Z907。一个综合纳米组装及其结构概述所用的钌染料在图1中给出。

因此，在这项工作中可见光敏化的两种方法的半导体首次合并成一个单一的纳米颗粒组件：金纳米颗粒装饰了SiO2 @ TiO2nanospheres和金/铂金属化的核 - 壳颗粒载有可商购的染料（图1）已经广泛应用于DSSC中的可见光敏化剂[13,14]。这样两者之间的协同效应不同可见光敏化的方法，即电场增强等离子体活性成分和电子Ru染料分子的转移性能是可以想象的实现。使用的金纳米颗粒直径为45纳米并在可见光范围内显示出良好的吸收特征。或者，这些金颗粒和5nm直径的铂的混合物引入催化高活性金属的颗粒表面到系统，被使用。详细的合成程序是呈现和所有这些纳米复合基因的合成中间体结构（Au-BB和Au / Pt-BB）被彻底地表征关于使用SEM的几何，元素组成能量色散X射线（EDX）光谱和表面增强共振拉曼散射（SERRS）光谱[30,31]。催化剂在基准测试中测试了纳米组件的性能光催化降解亚甲蓝（MB）。

  1. 原料和样品制备

2.1. 材料和试剂

钌聚吡啶染料N719（Bu4N）2 [Ru（dcbpyH）2（NCS）2]，N749（Bu4N）3 [Ru（tcterpy）（NCS）3]和Z907 [Ru（dnbpy）（dcbpyH2）（NCS）2]（Bu4N =四丁基铵，dcbpyH = 2,20- 联吡啶4,40二羧酸，NCS =异硫氰酸酯，tcterpy = 2,20：60，600-三联吡啶-4,40，400-三羧酸，dnbpy = 2,20-bipyridyl-4,40二壬基）购自Solaronix SA（Aubonne，瑞士），不经进一步纯化即可使用。 乙醇，三乙胺（TEA），四乙氧基硅烷（TEOS），3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）四异丙醇（TTIP），亚甲蓝（MB），六氯铂酸性六水合物（H2PtCl6 6H2O）和四氯农药酸性水合物（HAuCl 3 3H 2 O）购自Sigma-Aldrich公司。 使用MilliQ水（18.2 MX，Millipore）实验。

2.2. Ru染料加载纳米黑莓的制备

2.2.1 SiO 2纳米球（图1（a），步骤（i））

二氧化硅纳米球通过改性Stouml;ber合成协议[32]。 由于需要相对较大的颗粒使用外延生长方法来实现更窄的尺寸分布：搅拌下滴加2.725mL TEOS在室温下加入180mL乙醇，30mL的混合物饱和氨溶液和9毫升MilliQ水。 添加的TEOS每12小时重复4次。 额外的搅拌6小时，加入200mu;lAPTMS。 反应溶液加热回流并保持搅拌4小时。 颗粒在哪里通过离心（3000rpm，6分钟），并通过超声波再分散在25mL乙醇中30分钟 用三次洗涤颗粒三次乙醇将颗粒真空干燥。

2.2.2 SiO 2 / TiO 2纳米球（图1（a），步骤（ii））

将100mg的纳米颗粒分散在100mL乙醇中通过超声处理30分钟。纳米颗粒溶液是加热回流并加入200mu;lLTIT在20mL乙醇中的溶液在搅拌下加入到反应溶液中漏斗。将混合物保持回流2.5小时。颗粒其中通过离心从反应溶液中提取（3000rpm，6分钟），并通过超声波再分散在25mL水中30分钟再次洗涤颗粒三次用乙醇将颗粒真空干燥。

2.2.3 APTMS-SiO2 @ TiO2纳米球（图1（a），步骤（iii））

将100mg的TiO 2·TiO 2纳米球分散在100mL中乙醇通过超声处理30分钟。将溶液加热至回流和100mu;lAPTMS。解决方案保持在回流4小时。从反应中提取的颗粒溶液通过离心（3000rpm，6分钟）并重新分散25 mL水通过超声波处理30 min。洗完后颗粒再次用乙醇加三次在真空中干燥。

2.2.4 直径为45nm的Au纳米球

根据Turkevich合成金纳米颗粒方法[33]。 100mL的0.01％（w / w）四氯牛磺酸溶液将MilliQ水中的酸加热至回流，并加入1.355mL a加入1％（w / w）柠檬酸钠溶液。的颜色反应溶液在黑色变成紫色并保持在下面回流20分钟。冷却后纳米颗粒溶液为通过0.22lm尼龙过滤器过滤。流体动力直径被确定为45.6plusmn;17nm。

2.2.5 5nm直径的Pt纳米球

Pt纳米球根据方案合成Bigall等[34]将464mL MilliQ水加热至回流和36mL的六氯铂酸的0.2％（w / w）的溶液加入六水合物。 1分钟后，加入11mL含有加入1％（w / w）柠檬酸钠和0.05％（w / w）柠檬酸，半分钟后，快速注射5.5 mL钠含有1％（w / w）柠檬酸钠的硼氢化钠（0.08％）溶液和0.05％（w / w）柠檬酸。将反应溶液回流另外10分钟。之后是烟草棕色溶液冷却至室温。流体动力直径被确定为7.1plusmn;1.7nm。

2.2.6 MNP-SiO 2 TiO 2纳米覆盖（图1（a），步骤（iv））

1mL APTMS功能化SiO 2·TiO 2的分散体在搅拌下加入水（1mg / mL）至50mL Au纳米颗粒溶液或10毫升Pt纳米颗粒溶液的混合物40毫升Au纳米颗粒溶液。搅拌反应溶液另外2.2.5小时在室温下。提取的颗粒从反应溶液中离心（3000rpm，6分钟）并通过超声处理30分钟再分散在25mL水中。后用水洗涤颗粒一次，再加两次用乙醇将颗粒真空干燥。

2.2.7 Ru染料官能化（图1（a），步骤（v））

Ru染料官能化纳米覆盖纸由Zedler等人的修改过程[30]：1毫克纳布袋通过超声波分散在1mL MilliQ水中30分钟。对纳米颗粒的分散体150mu;l的104M溶液加入水中的Ru染料（在Z907的情况下为乙醇）将所得溶液在旋转的转鼓上混合30分钟。通过以3000rpm重复离心清洁产物6分钟，并用等价物交换剩余溶液MilliQ水量。

2.3 亚甲蓝的光催化降解

对于光催化染料降解实验解决方案制备如下：2.8mL 10ppm MB水溶液与40LL TEA溶液水溶液（5.37L / mL）混合人造电子给体和350lL新制备的水溶液催化剂溶液（1mg / mL）。将混合物在黑暗中搅拌1 h建立纳米催化剂之间的吸收平衡和MB。然后将反应容器置于光反应器中用Dolan Jenner Fiber-Lite MI-150卤素灯照射输出功率为150 W（光子通量）1.5 * 1018 s1）。集成到设置中的390 nm高通滤波器用于吸收不需要的紫外线辐射。灯被引导通过玻璃丝连接到光反应器以分离光源从光催化反应中排除外部加热。此外，反应器由四个电风扇进行空气冷却保持25℃的稳定反应温度反应混合物每30分钟取150分钟，用UV / VIS / NIR分光光度计分析664nm处的MB吸收（JASCO，V-670）使用10毫米石英比色杯。纠正对于催化剂的催化剂吸光度UV / VIS光谱从UV / VIS光谱中减去等量的水的反应溶液。一项额外的实验调查进行甲基橙的光催化降解在相同条件下除吸收最大值以外监测463nm以进行反应。

2.4 仪器和表征

使用电子显微镜进行结构分析JSM-6300F（日本东京日本东京）场发射显微镜（FESEM）。该系统的横向分辨率被指定为在15keV电子能量下约为3nm。探测器次级（SE; Everhardt-Thornley型）以及后向散射电子（BSE; YAG和半导体类型）用于成像。用于详细显示金属纳米粒子的附着功能化SiO 2球体的表面传播进行电子显微镜（TEM），使用JEOL JEM-

3010系统，LaB6阴极和点分辨率为0.17 nm。分析研究确定元素组成通过能量色散X射线光谱法（EDX）进行。为此目的，一种来自牛津仪器的30 mm2 Si（Li）型探测器（英国Abingdon）与INCA-Energy评估软件包结合使用。能量分辨率检测器在5.9keV（Mn-KL3（a1）辐射）下为133eV）。

SERRS光谱检测表面结合钌聚吡啶用拉曼显微镜系统alpha;300拍摄染料RS（WITec，德国）使用514nm氩离子激光器作为激发资源。 激光通过100尼康聚焦显微镜物镜（NA 0.90）上的样品下降到一个点直径约为1 lm，激光功率为150 lW样品事件。 180反向分散的SERRS信号用CCD摄像机在208K操作。用于扫描测量使用x / y电动压电级。 单光谱累积超过0.5s，面积为20times;20lm扫描采集50 * 50光谱。金属纳米粒子的流体动力学直径为使用Malvern Nano-ZS Zetasizer使用DTS 1061测定折叠毛细管。

3. 结果与讨论

3.1 纳米粒子的合成与表征

合成纳米催化剂的设想结构是在图1中示意性地示出。 1：具有直径的SiO 2纳米球

的600nm涂覆有TiO 2。 这些核壳纳米粒子是进一步负载金属纳米颗粒，即球形金纳米颗粒平均直径为45nm或共同功能化具有45nm直径的金纳米颗粒和5nm直径的铂纳米粒子。 Ru染料与金属颗粒连接通过共轭导致最终的纳米组件的表面纳布袋结构。

SiO2用作模板材料。 颗粒在千分尺内范围是为了进一步获得大的表面涂层和功能化。 因此外延生长法选择经修改的Stouml;ber[32]方案（图1（a）（i））：在第一生长步骤之后，已经合成的纳米颗粒作为后续生长步骤的结晶种子，从而缩小模板粒子的尺寸分布。较小的颗粒，以非常小的量生产通过离心容易除去。 颗粒的大小是通过SEM测定为667plusmn;30nm（图2（a））。

为了建立TiO2层，二氧化硅模板颗粒为首先用APTMS功能化，其作为结晶种子在二氧化硅颗粒表面上，防止游离TiO 2的生长反应溶液中的颗粒（图1（a）（ii））。 的存在通过EDX测量证实了钛。 对于EDX测量纳米颗粒沉积物在玻璃体上制备碳底物，并被5-20keV电子激发。 Ti-K约4.5keV的线在EDX光谱中清晰可见（图3）。 通过无标量定量X射线分析，TiO2含量可以估计为0.2

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