钴(Salen)配合物作为电催化水氧化的催化剂前驱体外文翻译资料

 2022-07-31 20:10:49

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钴(Salen)配合物作为电催化水氧化的催化剂前驱体

摘要：水氧化是实现整体水分解的重要的半反应。在本研究中，我们展现了一系列分子钴(salen)配合物可以作为催化剂前驱体，在电沉积期间形成纳米结构和无定形钴基薄膜，其可以催化在低超电势下的水氧化反应。使用钴基膜电极的循环伏安法和本体电解在pH=9.2的0.1M KBi溶液中显示出明显的催化电流。催化剂膜的起始催化电位在0.84V（相对于Ag / AgCl）左右，其中通过钴 - 砷化合物2在FTO上电沉积制备的膜和在约0.85V下对于络合物4制备的膜。在FTO电极，当施加的电位高于起始电位时。使用由配合物4制成的催化剂膜的Tafel曲线显示，在eta;= 0.26V处开始观察到可观的催化电流，（0.01mA / cm 2的电流密度，所需的eta;= 290mV），伴随有在1.2V的法拉第效率gt; 93％ 。催化剂膜通过扫描电子显微镜（SEM）能量色散X射线分析（EDX）和X射线光电子能谱（XPS）进一步表征。

前言

水分解制氢被认为是未来提供清洁能源的理想途径。在自然界中，在光系统Ⅱ（PSⅡ）中实现水的氧化（2H20→O2 4H 4e－），其中活性位点含有CaMn4Ox簇。1-4据认为，水氧化反应比水还原过程更困难，因为前一反应涉及4e-/4H 过程。5,6为了模拟光系统Ⅱ中CaMn4Ox簇的结构和功能，一般研究致力于发展用于水的氧化的PSⅡ模拟配合物。6-10例如，已经研究了各种锰配合物。6,11-14此外，自20世纪70年代后期开始，一系列钌和铱的配合物和金属氧化物已经被开发为水氧化催化剂（WOCs）。15-20然而，由于这些贵金属的低丰度和高成本，对于催化剂在构建人工光系统中的使用可能产生限制。21因此，非常需要开发具有低过电位和高效率的廉价且丰富的材料作为WOCs。22在文献中，基于第一行过渡金属的各种均相和非均相系统已经吸引人们的目光对于析氧反应（OER），例如钴（Co）23-25，镍（Ni）26-29，铜（Cu）30-32和铁（Fe）33-35。

最近，已经发现，活性WOCs可以通过从有机金属配合物电沉积或光沉积来制备。Spiccia课题组报道了氧化镍（NiOx）水氧化催化剂可以在0.10M硼酸盐缓冲液（NaBi）溶液（pH = 9.2）中形成[Ni（en）3] Cl 2（en = 1,2-二氨基乙烷）电沉积。36,37在1.1V（vs Ag / AgCl）下获得1.8mA / cm 2的稳定电流，与在0.60M NaBi缓冲液中衍生自[Ni（OH 2）6]]（NO 3）2的膜的1.2mA / cm 2相比较。 2012年，Pukuzumi，Nam和同事报道了在pH6.0-10使用有机钴络合物作为光催化水氧化的前驱体（lambda;gt; 420nm）。38在含有[Ru(bpy)3]2 （bpy = 2,2#39;-联吡啶），Na2S2O8和具有各种有机配体作为预催化剂的水溶性钴络合物的体系中，光催化水氧化以产生O 2的最佳周转数在pH =9.0下达到420。作为真正的催化剂的CoOx纳米颗粒的结构通过1H NMR测量，动态光散射（DLS）和透射电子显微镜（TEM）实验确认。我们小组最近报告说，纳米结构的CoOx膜可以通过从一系列钴肟的电沉积容易地制备，39,40显示高活性的WOCs显示出黄色或绿色。

在本研究中，我们说明了钴(Salen)络合物可以作为前驱体沉积纳米结构的无定形催化剂膜催化水氧化与高活性。在文献中，分子钴(Salen)配合物已经被很好地研究用于感测，41不对称催化，42,43聚合催化44,45等。虽然最近的一项研究报告了使用钴(Salen)络合物用于电催化氢的生产，46但是很少有关于这些络合物用于水氧化的研究报道。

实验步骤

实验药品。所有化学试剂，包括乙二胺（99.0％），水杨醛（98.0％），邻苯二胺（99.0％），1,2-六亚甲基二胺（98.0％），3,5-二叔丁基水杨醛 乙酸钴四水合物（Co-(OAc)2∙4H2O; 99.5％），硼酸（H3B03;99.99％），氢氧化钾（KOH; 85.0％），无水四氢呋喃（THF; 99.0％）和乙醇 ％）购自Aldrich或Acros。 所有试剂不经进一步纯化使用。使用微孔水（电阻率：-18MOmega;·cm）新制备水溶液。氟化锡氧化物（FTO，表面电阻率为8-12Omega;/ sq）玻璃板购自Zhuhai Kaivo Electronic Components Co.，Ltd。在电化学实验之前，FTO板通过在微孔水和乙醇中超声波清洗，至少三次（5分钟）。

Salen配体的合成。根据文献中报道的方法合成Salen配体。例如，通过以下方式合成配体，在室温（RT）下将20mmol 3,5-二叔丁基水杨醛和10mmol乙二胺加入到25mL乙醇中，然后搅拌1小时。 将橙色沉淀过滤并在乙醇中重结晶。 其它配体的合成的区别仅在于起始材料。 所获得的产物被充分表征并与先前公布的结果一致。

钴(Salen)配合物的合成。在N2存在的条件下向30mL乙醇溶液中加入300mg相应的配体和Co-(OAc)2∙4H2O(摩尔比1：1.2）在50mL圆底烧瓶中合成钴配合物合物。47-50将混合物在353K回流2小时。 在回流期间，与起始配体的颜色相比，反应溶液的颜色改变。冷却至室温后，将沉淀物用布氏漏斗过滤，并用去离子水和乙醇洗涤三次。 将所得沉淀物在真空烘箱中在室温下干燥5小时。

催化剂膜的制备。 通过使用60nmol / cm- 2的量（注意：FTO表面的面积被控制为1cm 2）将钴(Salen)配合物涂覆到FTO表面上来合成催化剂膜。 然后，将FTO板用在0.1M KBi溶液（pH9.2）中相对于Ag / AgCl在1.2V（相对于Ag / AgCl）下进行本体电解的工作电极FTO板作为工作电极在1.2V（相对于Ag / AgCl）下电解0.1M KBi溶液（pH9.2）。在本体电解电解合成法11小时后，用Millipore微孔水和THE洗涤FTO电极三次。 此后，电沉积在FTO上的催化剂膜在空气中干燥几小时，用于随后的电化学研究。 Co3O4和Co2 （Co（OAc）2·4H2O）溶于含有nafion试剂的乙醇中，制备1.5Mm.L-1溶液，将其在室温下超声处理10分钟，然后滴加在FTO电极表面上。

电化学方法。电化学实验在具有CHI602D仪器电势的三电极电化学电池（购自上海晨华仪器有限公司）中在室温下进行。在测试之前，将钴(Salen)配合物溶解在THF中以制备浓度为1.5mM的储备溶液。FTO玻璃板用40mu;L储备溶液涂覆并在空气中干燥（60nmol / cm 2）。在三电极电化学系统中，涂覆有钴(Salen)配合物的FTO板用作电催化的工作电极，Ag / AgCl电极（3M KCl，0.21V对NHE）作为参比电极，铂丝为对电极。以50mV / s的扫描速率在0至1.5V的扫描速率下用iR补偿并且不搅拌测量循环伏安图（CV）。通常，电解质是pH=9.2的0.1M硼酸钾（KBi）缓冲溶液。在40℃下在1.2V的0.1M KBi溶液中进行电解。在具有不同施加的阳极电位的40mL 0.1M KBi溶液中在电解时制作Tafel图。溶液电阻通过iR补偿功能检测。施加的电压从0.60V变到1.13V，间隔为25mV。 法拉第效率通过基于荧光的O2传感器（Ocean Optics）测量。在pH为9.2的三电极电化学电池中的40mL 0.1M KBi溶液中进行电解。在测量之前，通进高纯度N220分钟来使电解液中充满N2。在1.2V开始大量电解后，在顶空中检测到的O 2的百分比容易上升。法拉第效率通过假设所有电荷由水的4e- 氧化引起以产生O 2来计算。

表征。使用3802UV-vis分光光度计测量钴(Salen)配合物的UV-vis光谱。使用钴(Salen)配合物的电催化导致形成多相催化剂膜。电沉积膜用微孔水和THF洗涤三次，然后在空气中干燥。 使用配有Rontec EDX系统的SIRION200肖特基场发射扫描电子显微镜（SPE-SEM）获得膜的扫描电子显微镜（SEM）图像和能量色散X射线分析（EDX）光谱。在装入仪器之前，样品用Au覆盖以使样品导电。然后在15kV的加速电压下获得SEM图像和EDX光谱。 用ESCALAB 250 X射线光电子能谱（XPS）仪器探测催化剂膜上的元素的价态。

结果与讨论

如方案1所示，根据报道的方法容易地合成钴(Salen)配合物1-6。47-51OER催化剂膜制备的细节可以在下列文献中找到实验部分找到。所制备的催化剂膜命名为膜1-6，对应于前体复合物1-6。 图1a展现出了在施加的阳极电位为1.5 V下（vs Ag / AgCl，注意：本文报告的所有电势都是相对于Ag / AgCl）。第一圈至第50周期圈至第150周期圈的FTO板上的配合物4的循环伏安法（CV）扫描。1.5 V（vs Ag / AgCl，注意：本文报告的所有电势都是相对于Ag / AgCl）。 曲线在CV扫描期间具有可察觉的变化，表明钴(Salen)配合物的分解。对配合物2可以观察到类似的CV扫描，如图S1所示。

图1b显示了在pH= 9.2的0.1M KBi电解质中作为工作电极的钴(Salen)配合物电沉积在FTO板上的这些膜的CV扫描。进一步使用相同量的Co3O4和Co2 作为对照实验用于比较。显然，对于每个催化剂膜在0至1.5V的CV扫描期间观察到催化曲线。在FTO电极表面上清楚地观察到气泡。通过基于荧光的氧传感器进一步证实气泡为氧气，表明在阳极扫描期间发生水氧化催化。对于膜1，起始电位显示为0.98V，对于膜3，起始电位显示为1.05V。此外，对于膜5，起始电位负偏移至0.92V，对于膜6，起始电位负0.90V。令人惊讶的是，起始催化电位甚至更低，比如由膜2的0.84V和膜4的0.85V所明的。膜2和4的起始电势远低于从钴酰肟电沉积的催化剂膜（对于Co（0.92V）对Ag/AgCI for Co(dmgBF2)2(OH2)ᵧ,dmgBF2 =二氟硼基-二甲基乙二肟）。40对于固定的催化电流为100mu;A/ cm -2，观察到的电位分别为薄膜1-6的1.11,0.89,1.03,0.91,0.98和0.95V。进一步使用相同量的Co3O4和Co2 作为对照实验用于比较。结果表明，膜2和4的催化活性在同样条件下比Co3O4和Co2 高得多。

在1.2V电位下，在0.1M KBi电解质中进行膜1-6的电解。在水氧化催化过程中通过的电荷如图1c所示，结果与图1b中CV扫描观察到的活性一致。在电解11小时后，将FTO电极用微孔水和THF各洗涤三次，以除去任何可溶性金属离子和钴配合物。显然，对于所有这六种钴配合物，在FTO板上产生薄膜（浅黄色），证实了金属配合物的分解。沉积的催化剂膜在用微孔水和THF洗涤之前和之后显示出类似的催化性能。以配合物4为例，如图1d所示，沉积的催化剂膜（膜4）在1.2V下电解显示出2.4mA / cm-2的催化电流密度。此外，当施加的电位为1.3,1.1和1.0V时，稳定的电流密度分别达到3.3，1.4和0.8mA / cm 2。

催化剂膜的形貌通过SEM表征，如图2所示。通过在1.2V的阳极电位下在KBi缓冲溶液（pH = 9.2）中电沉积来生成催化剂膜。图2a展现出使用配合物4作为前体的膜的SEM图像。明显的纳米尺寸材料在FTO基板上观察到明显的纳米尺寸材料。随着操作时间的增加，膜变厚。当使用配合物2作为催化剂前体时获得类似的结果（图2b）。为了比较，将FTO的SEM

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