由[Cu30]纳米颗粒组装的多孔金属 – 有机骨架：作为用于与氮丙啶固定的可再循环催化剂外文翻译资料

 2022-07-31 20:15:53

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由[Cu30]纳米颗粒组装的多孔金属 - 有机骨架：作为用于与氮丙啶固定的可再循环催化剂

摘要：基于具有大骨架的新型配体5-（2,6-双（4-羧基苯基）吡啶-4-基）间苯二甲酸（H4BCP），独特的多孔骨架{[C2（BCP）（H2O）2]·3DMF } n（1）由纳米尺寸和类似香炉的[Cu30]笼组装成功获得并结构表征。在1，框架中的大1D通道和纳米笼中的窗口大小可以丰富亚甲基蓝和捕获二氧化碳，在环境保护中显示出有希望的应用。更重要的是，对CO2和氮丙啶与各种取代基的环加成反应的探索表明1可以作为用于在无溶剂体系中的氮丙啶转化的有效的多相催化剂，其可以重复使用至少十次而没有任何明显的损失在催化活性。这是金属 - 有机骨架（MOF）基催化剂通过活化氮丙啶和CO2将CO2转化为高值恶唑烷酮的第一个实例，进一步扩展了MOF材料在催化中的应用。

  1. 介绍

环境和能源是我们工业化时代的关键问题，化石能源的过度消耗将产生大量的污染物，导致一系列社会和环境问题。二氧化碳（CO2）作为工业和人类活动的主要废气，可以被认为是造成全球变暖的主要温室气体之一[1]因此，与减少碳排放相关的有效利用已成为一个紧迫和具有挑战性的研究课题，[2]许多努力致力于将二氧化碳转化为各种有价值的化学品[3]，目前这些化学品来自化石燃料资源。CO 2转化的有效策略之一是CO 2与氮丙啶的偶联反应以提供恶唑烷酮，这是由于不仅氮丙啶对CO 2的高反应性和理想的原子效率，而且恶唑烷酮作为手性助剂，有机合成中的中间体，和医学化学。在这种类型的反应中，已经研究了许多均相催化剂，例如alpha;-氨基酸，碱金属卤化物和四烷基铵盐，并且表现出良好的活性[5]，但是可比较地，在该反应中仅使用少数非均相催化剂。[6]因此，为了接近实际应用，设计和合成用于CO 2转化的有效和多相催化剂是至关重要的。

另一方面，多孔金属—有机骨架（MOF）可以被认为是催化反应的有希望的候选，因为它们具有可设计的结构和可修饰的官能团，明确的孔和高表面积，显着的CO 2吸附能力和优异的可再生的催化性能[7-10]。因此，MOFs作为CO2转化催化剂的应用受到了极大的关注，并且几种MOF已经在末端炔烃活化，环氧化物的硼氢化和环加成的CO 2转化中显示出高催化活性。 [11]然而，据我们所知，基于MOF的用于与氮丙啶一起转化的催化剂仍然没有被报道过。在这篇文章中，我们设计和合成了一种新的低对称有机配体5-（2,6-双（4-羧基苯基）吡啶-4-基）间苯二甲酸（H4BCP，方案S1，支持信息）。然后，获得由[Cu3O]纳米笼组装的独特的3D骨架{[Cu2（BCP）（H2O）2]·3DMF} n（1），并进行结构表征。重要的是，在CO2和氮丙啶的环加成反应中，1可以作为高效且可回收的催化剂，其可以重复使用至少十次而没有任何明显的损失。据我们所知，它代表基于MOF的催化剂用于用氮丙啶转化CO2的第一个实例。

  1. 结果与讨论

首先合成具有C2对称性的大有机配体H4BCP，并且通过单晶X射线衍射表征相应的分子结构（表S1，支持信息）。基于H4BCP配体，通过溶剂热法获得1的绿色晶体，并且结构分析显示化合物1属于具有空间群R3m的三角系统（表S1，支持信息）。1的3D框架由独特的纳米尺寸[Cu30]笼（图1b）组装，其由15个Cu2（O2CR）4水轮单元和BCP连接体构成。 [Cu30]笼的形状看起来像变形的香炉（图S1，支持信息），其与经典MOF中报道的多面体/球形笼不同，例如，八个[Zn 4 O]单元作为顶点在MOF中构建立方体笼-5，24 Zn原子和48个甲基咪唑连接体在ZIF-8等中形成球形笼。[12-20]每个[Cu30]笼可以分为两个子区，大笼A和小笼B（图1b）详细描述。笼子A由12个Cu2（O2CR）4水轮单元和六个BCP4阴离子建立，显示畸变的六边形双锥体。保持架A中的顶部和底部分别由具有8.1和16Aring;的窗口的三个Cu2（O2CR）4水轮机单元占据（图S1，支持信息）。笼子A的中间部分包含六个Cu2（O2CR）4水轮机单元，孔径asymp;21Aring;（图S1，支持信息）。笼B与笼A的底部共有三个Cu2（O2CR）4水轮单元，六个BCP连接体与另三个Cu2（O2CR）4单元配位成孔径为21的六方双锥体（图S1，支持信息）。沿着b轴和c轴方向，化合物1显示不规则的1D通道，总电势孔体积高达由PLATON程序计算的72.1％。从拓扑的角度来看，与四个BCP4-连接的Cu2（O2CR）4的每个水轮单元可以被认为是4连接节点;并且每个BCP 4-阴离子桥接四个Cu 2（O2CR）4单元，因此它也可以被认为是4连接节点。在这种简化的基础上，化合物1的所得网络可以描述为具有nbo型拓扑的（4,4）连接的框架。

图1. a）Cu2 和BCP4-配体的配位环境。 b）纳米尺寸[Cu30]笼1）c沿c方向的框架的透视图。 d）沿b方向的3D框架和1D通道。

图2.吸收MB后的紫外光谱和颜色变化

考虑到[Cu30]笼中大的窗口尺寸和空腔，研究了亚甲基蓝（MB）的吸附。首先，将20mg化合物1浸入MB溶液中，并且通过UV-vis分光光度计监测MB的浓度。结果表明MB的浓度随着时间的增加而逐渐降低，溶液中的MB在7小时后几乎完全被吸收，颜色从深蓝色变为无色（图2）。 MB的总吸附量可以达到205 mg g-1，MB的高吸附能力清楚地证实了大笼子和窗户在1中。结果表明大的底物分子可以进入笼子，1可以提供足够的空间以进行CO 2的环加成反应。另外，还研究了化合物1的TGA和CO 2吸附（图S4和S6，支持信息），表明多孔骨架保持完整直到约270℃并且具有捕获CO 2的能力。因此，具有开放Cu 2 作为路易斯酸性位点的多孔材料1显示了CO 2与氮丙啶的偶联反应的有希望的应用。

为了探索优化的反应条件，研究了CO 2与氮丙啶在各种条件下的反应（表1）。在初步研究中，选择1-乙基-2-苯基氮丙啶（1a）作为模型底物，以研究温度对反应的影响（表1，条目1-4）。在室温下，获得3-乙基-5-苯基恶唑烷-2-酮（2a）和3-乙基-4-苯基恶唑烷-2-酮（3a）的相应的恶唑烷酮，只有30％的产率，然后显着增加在产率方面观察到温度升高至80℃，表明较高的温度可促进环加成反应。在100℃下获得定量产率以及对2a的优异选择性。然而，在120℃的产率降低至85％，这可能归因于在高温下助催化剂四丁基溴化铵（TBAB）的部分分解。结果，100℃是高产率的最佳温度（条目4和5），但1-乙基-2-（4-氯苯基） - 氮丙啶在所测试的氮丙啶中显示相对低的活性，这可能归因于电子 - 氯化物基团对苯环的吸附作用。结果清楚地表明，化合物1具有用广泛的氮丙啶催化环加成反应的能力。

a）反应条件：1-乙基-2-苯基氮丙啶（294.4mg，2.0mmol），无溶剂的催化剂1，TBAB（32.4mg，0.1mmol），CO 2（2.0MPa），12h，80mg催化剂1装载 （基于金属中心，约10mol％）; b）通过使用1,3,5-三甲氧基苯作为内标的1 H NMR测定的2a和3a的总产率; c）2a至3a的摩尔比; d）CO2（1.0MPa）; e）TBAB（32.4mg，0.1mmol）和Cu（OAc）2（39.9mg，0.2mmol）; f）TBAB（32.4mg，0.1mmol）和Cu（NO 3）2（37.4mg，0.2mmol）; g）TBAB（32.4mg，0.1mmol）和CuSO 4（31.9mg，0.2mmol）; h）科大取代化合物1进行该反应，催化剂装载（基于金属中心，约10mol％）。

实际上，可再循环性能是非均相催化剂的重要参数，化合物1可以通过离心和过滤容易地从反应混合物中分离。因此，进行了1作为催化剂的再循环性能的研究。如图3所示，催化剂可重复使用至少十次，而没有任何明显的催化活性损失，表明1更接近实际应用。所使用的化合物1的粉末X射线衍射（PXRD）图案显示1在5个循环后仍保持结晶状态，并且在第六次运行（图S7，支持信息）之后已经转化为无定形状态，原因如下：（a）通常，晶体的长程有序晶体状态在剧烈搅拌后将损失，并且PXRD中的一些峰将逐渐变宽和/或变弱。就化合物1而言，PXRD中的峰在一次重复反应后不消失，并且在循环反应后PXRD中的峰强度逐渐降低（图S7，Supporting Information），表明1的结晶状态逐渐变差并导致非晶态。（b）反应滤液的ICP分析显示，仅观察到痕量的Cu2O3的泄漏（表S2，支持信息），表明框架在重复反应后没有分解。（c）样品的X射线光电子能谱（XPS）光谱在十次重复反应后显示Cu（II）的氧化态在骨架1中保持稳定（图S8，支持信息）。因此，我们认为1的框架逐渐从结晶转变为无定形状态，框架仍然稳定。因此，非晶态的稳定骨架仍然表现出良好的催化性能。（c）在稳定的Cu2（O2CR）4水轮机单元，围绕Cu2 the和电中性的空间位阻单位有效阻碍Cu2和Br-之间的协调，导致Br-对氮丙啶的更多的亲核攻击。即，在有效催化与氮丙啶和CO 2的环加成反应中，Cu2 the和笼状样图案在[Cu3O]纳米笼中的独特协调环境发挥重要作用。a）反应条件：氮丙啶（2.0mmol），无溶剂，80mg催化剂1（基于金属中心，约10mol％），TBAB（32.4mg，0.1mmol），CO 2（2.0MPa），12h; b）用1H NMR测定，使用1,3,5-三甲氧基苯作为内标; c）摩尔比为2〜3。

图3.用1对CO 2与1-乙基-2-苯基氮丙啶的环加成反应的回收试验

因此，提出了1 / TBAB催化的CO 2与氮丙啶环加成的可能机制。首先，底物和CO 2富集在纳米尺寸[Cu 30]笼中。然后，通过化合物1中的铜位点与氮丙啶的氮原子的配位来引发偶联反应。第二，Br-的亲核攻击可以通过如路径（a）或（b）表示的两种不同途径（方案S2，支持信息）导致氮丙啶的开环。在1中的Cu2（O2CR）4水轮机单元可以稳定得到的氨基甲酸盐，其通过分子内闭环转化成相应的恶唑烷。在选择性方面，主要产物2a起源于最高取代碳的氮杂环丁烷的开环，其产生更稳定的氨基甲酸盐中间体。因此，在大多数情况下，区域选择性（氨基甲酸盐的摩尔比）超过90:10。因此，在1下作为催化剂，以高产率和选择性获得相应的氧杂环丁酮。

  1. 结论

总之，合成了具有30个核铜纳米笼的独特的多孔骨架1，并具有结构特征，具有捕获MB和CO 2的能力，这在环境保护领域中有希望的应用。 重要的是，化合物1被证明是一种新型的用于CO 2化的非均相催化剂，作为有效，可回收和环境友好的材料，用于在无溶剂体系中催化与氮丙啶和CO 2的环化反应。 应当注意，强的催化剂1可以重复使用至少十次，而没有任何明显的催化活性损失。 据我们所知，它是通过活化氮丙啶将CO 2转化成恶唑烷酮的基于MOF的催化剂的第一个实例，这扩展了MOF在催化和CO 2减少领域的潜在应用。

  1. 实验部分

合成{[Cu2（BCP）（H2O）2]·3DMF} n（1）：将Cu（NO 3）2·3H2O（0.1mmol，24.1mg），H4BCP（0.05mmol，24.2mg）（100mu;L）在DMF（5mL）中的溶液密封在10mL Te内衬的不锈钢高压釜中。将高压釜在100℃下在自生压力下加热3天，然后在72小时内冷却至室温。获得绿色晶体并用DMF洗涤。产率：82％，基于H4BCP。分析。化合物1的分析计算值：C 50.13，H 4.41，N 6.50;实测值：C 49.76，H 4.58，N 6.71。

氮丙啶和CO 2的环加成的一般程序：在装有磁力搅拌器的25mL高压釜反应器中，将氮丙啶（2mmol），TBAB和MOF催化剂首先加入反应器中。然后将CO 2引入高压釜中，随后在预定温度下搅拌5分钟以达到平衡。将压力调节至所需压力，并将混合物连续搅拌一定时间。反应完成后，将反应器在冰水中冷却，并缓慢地排出CO 2。从所得混合物中取出样品的等分试样并通过加入1,3,5-三甲氧基苯作为用于1 H NMR分析的内标而溶解在无水CH 2 Cl 2中。残余物通过硅胶柱色谱纯化（200-300目，用8:1至1:1石油醚—乙酸乙酯洗脱），得到所需产物。通过1HNMR，13 C NMR和MS进一步鉴定产物，显示与指定的结构良好一致，并且与文献[22]中已知化合物的报道一致。

支持信息：

实验部分

材料和方法

新型有机配体5-（2,6-双（4-羧基苯基）吡啶-4-基）间苯二甲酸（H4BCP）与大骨架是由我们自己设计和成功准备的，相应的详细情况如下。具有不同取代基的各种氮丙啶根据报道的方法合成[1]和相应的过程在方案S3中给出。其他试剂和反应物是商业上购买的，直接使用没有进一步净化。 C，H和N微量分析是在元素研究所获得的南开大学有机化学。粉末X射线衍射和热解析图使用Cu-Kalpha;辐射在UltimaⅣX射线衍射仪上进行测量。用Netzsch TG 209 TG-DTA分析仪记录热重分析（TGA）在氮气氛下。记录紫外 - 可见（UV-vis）吸收光谱在SHIMADZU UV-3600 UV-Vis-NIR分光光度计上，二氧化碳的等温线通过Quantachrome Autosorb-1体积吸收分析仪测量。 1 H NMR谱在Bruker 300或400光谱仪中在CDCl 3中记录，使用CDCl 3（7.26ppm）作为内部参考，在CDCl 3和CDCl 3中，在75或100.6MHz下记录13 C NMR（77.0ppm）作为内参照。 X射线光电子能谱（XPS）测定用配备的Kratos Axis Ultra DLD（延迟线检测器）光谱仪进行具有单色Al-Ka X射线源（1468.6eV）。

5-（2,6-二（4-羧基苯基）吡啶-4-基）间苯二甲酸（H4BCP）的制备。

首先，加入3,5-二甲基苯甲醛（1.34g，10mmol），4-甲基乙酰苯酮（3.35g，2

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