仿生光电催化转换温室气体CO2：生成甲酸盐的高效双电子还原反应外文翻译资料

 2022-07-31 20:19:43

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仿生光电催化转换温室气体CO2：生成甲酸盐的高效双电子还原反应

摘要：作为一种可供选择的碳原料，CO2在能源方面的利用是一种同时应对能源供应和全球变暖的新兴解决方案。在本文中，一种共价键结构的仿生光电催化界面利用一种含钴元素的沸石咪唑酯骨架结构材料，用来固定和激活CO2，Co3O4纳米线用作光电催化剂。表面吸附实验证明CO2可以浓缩于被Co3O4纳米线修饰过的ZIF9。在这种混合界面上CO2的吸附量比Co3O4纳米线上增加3.44倍。理论计算表明ZIF9具有激发CO2分子的能力，通过把Co原子连到CO2分子中的O原子上，导致在混合材料上CO2还原的起始电位比Co3O4纳米线上高284mV。在290mV这一低过电位下，CO2光电催化转化为甲酸盐有72.3umoL-1cm-2h-1这一高转化速率，并且对于液体产物有100%的选择性。并且异种电子转移速率保持2.096ｘ10-3cms-1。这种CO2转化过程被确认是一个双质子两电子的瞬间转移。这种工作为构造可以吸附、极化CO2并转化为可高效利用的碳能源的仿生光电催化界面创造了机会。

  1. 前言

工业革命之后。燃烧化石能源迅速增加了大气中温室气体的含量，导致了目前最严峻的关于环境问题的担忧，包括全球变暖、气候改变和海水酸化。此外，化石能源的消耗和不可持续的碳排放产生了能源危机的威胁。CO2作为一种最主要的温室气体和一种潜在的碳资源，将CO2转化为高附加值的工业化学品和烃能源这一过程被视作“反向利用”并且持续获得关注。

在自然界，绿叶的光合作用可以利用太阳能将水和CO2转化为碳水化合物和氧气。这个转化过程是一个综合过程，在这个过程中光能捕获、光生电子的分离、CO2的固定和催化被结合起来。被自然界绿叶所启发，科学家为了人工合成光催化剂或者光电催化剂付出了大量努力，为了实现光能和CO2到化学能源的直接转化。在最近，大量金属氧化物半导体材料，例如Ti02基底材料、ZnCO2O4、SrTiO3等等，被报道为有降解CO2的能力。然而，催化效率依旧不能令人满意，因为这些半导体吸附激活CO2的能力有限。CO2的相对稳定性和相对较高的单电子还原能导致了在CO2还原反应中有很高的重组能。CO2的激活作为还原反应的第一步，大部分在CO2分子的弯曲过程中出现，这一过程可以大幅度地降低CO2的激发能。众所周知，电子从金属到CO2的净转移会发生在CO2与过渡金属结合的时候，此时CO2就处于激发状态。例如，铜金属可以吸附CO2的五种可能结构正在被研究。对于每一种结构，CO2分子因为弯曲而被激发。并且分子催化剂例如Ru和Re的复合物，也有激发CO2的倾向通过将CO2分子与中心金属原子结合。

令人振奋的是，金属有机框架是一类有中心金属原子的材料， 并且对CO2从线形到弯曲过渡有一定影响。一种以Cu卟啉为基础的MOF被证明可以使CO2分子变形，并且此时CO2进行光催化还原会比较容易。尤其MOFs是一种3D的多孔混合材料，拥有极大的表面积，可选择性吸附和分离CO2。混合的MOFs催化剂已经被应用于CO2的光催化和电催化，例如CR-MOF,NH2-MIL-125(Ti)，NH2-Uio-66(Zr)，含钴的沸石咪唑框架（ZIF9）。此外，MOFs的催化性能远比金属氧化物令人满意，因为在电子激化和电荷分离方面的低效率。

在本文中，我们旨在设计一种仿生的光电催化（PEC）平台，通过将MOFs材料引入这种半导体基础的PEC系统。在一方面，合适的MOFs材料将有利于CO2的吸收和固定，在实现CO2的动态高效还原时将会增加CO2的表面浓度和降低反应的激发能。在另一方面，PEC同时拥有光还原和电还原的优点，这一点为光生电荷的分离，降低CO2激发难度和促进CO2转化提供了一种更有效的途径。最近，科学家在将MOFs与无机半导体材料整合在一起做出了一些努力，为了改善CO2在无机材料上的固定和激发。例如，Zn2GeO4 /ZIF-8混合纳米棒和Cu3(BTC)2@TiO2核-壳结构已经被组合起来并被应用于CO2光催化还原，在活性和选择性方面都有显著提高。为了进一步提高CO2还原中PEC的活性，我们想知道是否MOFs材料与半导体之间的紧密连接能够有效地提高PEC的性能。显而易见的是ZIF9是 一种多微孔的透明材料，由连接在苯并咪唑上的二价钴离子组成，有着特殊的广阔的1607m2g-1的表面积和对2.7mmolg-1气态CO2相当大的吸收容量。它曾经被用作光催化将CO2还原为CO的助催化剂。有趣的是，和ZIF9相似，Co3O4作为一种钴基尖晶石不仅便宜，含量丰富和对环境极度稳定，而且被证明在选择性催化还原CO2为甲酸时是有效的。因此，一个优秀的仿生PEC平台由一个自模板构成，用作CO2的资源利用，它巧妙利用从和配合基搭配的Co3O4NWs原地溶解出来的CO2 ，为了在Co3O4NWs上ZIF9层的共价生长。在Co3O4NWs上，ZIF9在上层作为CO2固定和激发的呼吸孔，并且Co3O4NWs在下层作为光电催化剂。被外部电场和在ZIF9和Co3O4NWs之间的p-p异质结构驱使，光生电子迅速转移到电极表面和CO2反应。并且甲酸盐会在8h光电催化过程中产生，在这个过程中有着相对较高的转化率和接近99%的液体产物转化率。

  1. 实验步骤

2.1 化学物质和材料

氟掺杂氧化锡透明薄膜玻璃（FTO）购买自Nippon Sheet Glass Co.Ltd.，Co(NO)26H2O、尿素、氟化铵（NH4F）、Na2SO4、苯并咪唑、DMF全部都是分析纯试剂，购买自Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.,SCRC,China.

2.2仿生光电催化界面的结构

所有的仿生PEC界面都在FTO表面上合成。在实验开始前，FTO依次由去离子水、混合有机溶剂（异丙醇：丙酮：水=1:1:1）、乙醇进行超声清洗。

在一种典型的溶剂热法合成Co3O4 NWs电极中，2.93g Co(NO3)2･6H2O、0.74g NH4F、3.00g尿素依次混合在70mL去离子水中，并磁力搅拌半个小时。完全溶解并搅拌均匀后，转移至衬聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，在反应釜中放一片1.5ｘ4.0cm2的FTO玻璃。高压反应釜在120℃加热9h，然后自然冷却至室温。制备好的电极用去离子水冲洗三次，在氮气氛围中干燥，然后在氮气氛围中于450℃煅烧2小时，缓变率为5℃。

ZIF9由下列步骤制备：首先，Co(NO3)2･6H2O（0.210g，7.21ｘ10-4mol）和苯并咪唑（0.060g，5.08ｘ10-4mol）依次溶解于18毫升DMF并进行磁力搅拌。搅拌1小时后，混合溶液转移至25毫升衬聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中。然后把反应釜在可编程的烘箱从室温加热至130℃，升温速率为每分钟5℃。反应48小时后，让反应釜自然冷却至室温。最后，得到的紫色晶体用DMF和二氯甲烷分别洗涤三次，然后在真空干燥箱中干燥。

ZIF9在Co3O4 NWs电极上的生长经过一个简单化学浴过程。一般来说，0.18克苯并咪唑溶解于48毫升DMF和水的不同比率混合溶液中，混合比率为4:1、3:1、2:1、1:1，然后转移至反应釜中。在反应釜中浸入一块Co3O4 NWs电极，然后在70℃温度下放置24小时。得到紫黑色ZIF9-Co3O4 NWs电极，为了除去剩余的苯并咪唑，用DMF和二氯甲烷分别洗涤电极三次。为了和在FTO上合成的ZIF9电极作比较。ZIF9（3mg）和电解质溶液（40uL）混合于1毫升乙醇中，进行超声30分钟，将得到的泥浆涂抹在FTO玻璃片表面，然后进行真空干燥。

2.3表征

合成好的电极的形态结构由场发射电子扫描显微镜（FE-SEM,Hitachi S-4800,Japan）和透射电子显微镜（TEM,JEM-2100，JEOL,Japan）分析.X射线衍射仪（XRD,D/max2550VB3 /PC,Rigaku International Coporation,Japan）用来分析Co3O4 NWs、ZIF9和ZIF9-Co3O4 NWs的晶体结构。X射线光电子谱仪（XPS,AXIS Ultra HAS,Kratos Analytical Ltd.,UK）用来进行表面元素分析。由XPS获得的弯曲能全部由标准284.7eV的碳1s峰值修正。光能吸收能力由紫外可见吸光度分析得知（UV-DRS,Avantes,Netherlands）。

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）被记录在FT-IR分光仪中（Nicolet 8700,ThermoFisher Scientific Inc.USA）。在进行光谱检测之前，汞镉碲检测器在液氮中冷却至77K。所有的样品为了除去吸收的气体分子，需要在真空干燥箱中于70℃过夜。光谱的获得需要一个有CaF2窗口的样品室，放置于25℃和1atm的条件下。将CO2气体缓缓连续通入样品室，然后在8cm-1的光谱分辨率下测量100次红外光谱。在氮气氛围下测定的红外光谱作为对照。

使用密度泛函理论(DFT)进行理论分析。为了检测钴原子TPSS和LanL2DZ basisset一起使用，为了检测C、N、O原子，TPSS和all-electron 6–31G (d, p) basis set一起使用。所有的样品的几何结构都在他们的气体状态被详细分析。

PEC的所有测量都使用CHI 660C电化学工作站（CH Instruments.Inc.），通过传统的三电极系统，其中制成的电极为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，一块铂片作为对电极，电解质溶液是0.1摩尔每升的Na2SO4溶液。进行线性扫描伏安法（LSV）测量时电位区间为0-1.2V，扫描速率为0.05Vs-1。测量i-t曲线时电压恒定为0.9V，光照明暗间隔为100s（光源：LA-410UV，Hayashi, Japan）。

2.4PECCO2还原产物检测

CO2的反应过程在H型两室反应器中进行，中间用全氟磺酸-117质子交换膜（DuPont）隔开。在反应开始之前，将高纯度CO2气体（99.99%）以20mLmin-1的速率通入到0.1M Na2SO4溶液中直到CO2浓度达到饱和并且溶解的氧气全部被除去。游离CO2的浓度由酸碱滴定测量为0.0331M，溶液的pH为4.11。还原反应过程中电压恒定为0.9V,并伴随强度为100mWcm-2的光照（光源：PLS-SXE300 氙灯, Beijing Perfect-Light Co., Ltd., China

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