Ni/Co-MOFs在超级电容器上的应用外文翻译资料

 2022-07-31 20:20:26

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Ni/Co-MOFs在超级电容器上的应用

摘要：

通过水热法可合成Ni / Co基双金属有机框架材料(Ni / Co-MOF)[CoNi(mu;3-tp)2(mu;2-pyz)2]。结构表征表明了Co2 和Ni2 离子均属于金属中心。通过使用循环伏安法（CV），恒电流充电放电以及电化学阻抗谱（EIS），在3 mol/L KOH溶液中，去探测Ni / Co-MOF超级电容器的电化学性能。在放电电流密度为1 A/g，Ni / Co-MOF的比电容高达1049 F/g，在电流密度为10 A/g时，倍率性能良好，（比电容高达642 F/g）且在5000个循环后比电容保持初始电容的97.4％。据我们所知，这是首次将双金属MOF材料应用到超级电容器领域中，，它优越的性能表明Ni / Co-MOF作为一种先进的超级电容器电极材料其应用前景非常广阔。

引言：

由于循环使用寿命长、功率高、密度低、维护成本低并且对环境友好，超级电容器作为一种新型的能量存储设备引起了极大的关注。[1,2]这些优点使其在便携式电子设备到新一代混合动力电动车领域中有着广泛的潜在应用。[3-5]超级电容器是由具有高表面积的电极材料和非常薄的电解质溶液组装而成，它的电容比传统电容器要高出几个数量级，功率密度也比电池要更大。[5,6]

超级电容器是理想的储能装置，可应用于需要高功率密度的设备，例如应急电源和峰值功率辅助。然而，与电池相比，超级电容器的能量密度。较低因此，我们需要提高它的能量密度使其成为主动力源。[7-10]那么，提高能量密度的同时保持超级电容器的高功率密度和循环稳定性仍然是研究领域的热点。[11,12]因此，探索具有高能量密度的新型廉价的电极材料成为我们的当务之急。

金属有机框架化合物是一类新颖的纳米多孔晶态材料，它是由金属离子或金属簇和多官能团有机连接体通过配位键构成，是通过在分子水平上的自组装而产生的大量具有三维结构的晶体。[13,14]有机连接体通常是指多齿的有机配体如羧酸酯、唑或腈。MOF材料由于其特殊性质，比如丰富的结构和形貌，可调节的孔径和特别大的比表面积，引起了科研人员巨大的研究兴趣。[15-17]由于性质显著且合成简便，MOF材料已经广泛应用于不同的领域，如气体储存、传感器、分离、催化、磁性和药物传递等。[18-21]另一方面，MOF内的金属阳离子的氧化还原行为也使得MOF材料可应用于能量储存，特别是可用作超级电容器的赝电容材料。[22,23]然而，关于将MOF材料作为超级电容器的电极材料的相关研究还处在初期阶段。

近期，双金属MOF材料作为一种新型的MOF材料，引起了世人极大的关注。在合成过程中，需要使用两种不同的金属离子作为反应物。一种配体与两种不同金属离子的反应使双金属MOF材料是一种纯相物质，而不是两种单一金属MOF材料的混合物。[24]双金属MOF材料的合成是一种新的方法去增强金属框架的稳定性，改善气体的吸附行为，提高催化活性以及调整呼吸行为，改变发光性能及其磁性。[24,25]然而，迄今为止尚未研究双金属MOF材料的超电容性能。

在本次研究中，我们合成了Ni / Co双金属基MOF材料，并评估了其超电容性能。据我们所知，这是首次将双金属MOF材料用作超级电容器的电极材料进行研究。在放电电流密度为1 A/g时，Ni / Co-MOF的比电容高达1049 F/g，在电流密度为10 A/g时，倍率性能良好（比电容为642 F/g），并且在5000个循环后比电容保持初始电容97.4％。这些结果表明，与类似的Ni、Co金属化合物相比如Ni-MOF(1 A /g时，比电容为726 F/g )[26] ，Co-MOF(0.6 A/g时，比电容为206 F/g)[27]，衍生自双金属MOF的NixCo3- xO4 (1 A /g时，比电容为797 F/g )[28]以及衍生自MOF的Co(OH)2(0.1 A /g时，比电容为604.5 F/g )[29]，合成的双金属Ni / Co-MOF材料具有更大的比电容。这些结果表明合成的双金属MOFs在超级电容器上可能会有非常广泛的应用前景。

实验部分：

实验试剂

石墨，乙炔黑，聚四氟乙烯，Co(NO3)2▪6H2O，Ni(NO3)2▪6H2O，吡嗪和对苯二甲酸都从默克化工有限公司购买。所有试剂均是直接使用，没有经过进一步修饰。304不锈钢网格从扬州金润网带制造有限公司购买。

Ni/Co–MOF ([CoNi(mu;3-tp)2(mu;2-pyz)2])的合成

根据文献报道，可通过水热法合成Ni / Co-MOF。[30,31]将等摩尔量的Co(NO3)2▪6H2O溶液和Ni(NO3)2▪6H2O （1mmol）与等摩尔量的对苯二甲酸以及2mmol吡嗪溶液在14mL H 2 O中混合均匀。 将混合溶液转移至23mL的特氟隆衬里的不锈钢高压反应釜中，在200 ℃下反应48小时，然后每小时5 ℃的降温速率冷却至室温。所得晶体用蒸馏水洗涤以除去未反应的物质，并在室温下干燥。

材料表征

通过扫描电子显微镜（FESEM; Zeiss SuprATM 55，德国）在15 kV的加速电压下观察合成材料的形貌。

在PerkinElmer傅里叶变换红外光谱仪上测试目标材料的红外光谱。利用氮吸附等温线的BET图来计算材料的比表面积。

在Pyris Diamond热重/差示热分析仪上进行材料的热重分析（在氮气氛围中，以10 ℃/h 的升温速率将样品加热到600 ℃ ）。

利用Philips衍射仪中的Cu靶（= 1.5406Aring;）来获取样品的XRD图谱。

在Varian VISTA-MPX仪器上测试样品的感应耦合等离子体发射光谱（ICEPOES）。

电化学测量。为了探测MOF材料作为超级电容器电极材料的电化学性能，我们采用标准三电极体系（石墨为对电极，Ag / AgCl为参比电极），以3 mol/L KOH溶液作为电解质，在室温25℃的条件下，使用循环伏安法（CV），恒电流充电放电以及电化学阻抗谱（EIS）等电化学手段进行测试。所有电化学测试均在型号为Autolab 302N，EcoChemie的电化学工作站上完成。

工作电极的制备：将MOF、乙炔黑和聚四氟乙烯以70:25:5的比例混合，加入少量乙醇以制备均匀混合物。将所得悬浮液涂覆在不锈钢网格基底（0.5cmtimes;1cm）上，然后在10MPa下压制。活性材料的质量控制在2.0-2.5mg范围内。 以多种扫描速率在0-0.45V的电位窗口中进行CV测试。在0至0.4V的电位范围内测量恒电流充电/放电曲线，并且在0.01至100kHz的频率范围内，在施加电位0.2V，交变振幅电压为5mV下进行EIS测量。尽管许多研究中使用镍泡沫作为集电器，但本研究中使用不锈钢网格作为集电器，不锈钢网格便宜，具有柔性，且不贡献于比电容。[32,33]

结果与讨论：

结构表征

图1 （a）[CoNi(mu;3-tp)2(mu;2-pyz)2]的2D视图

（b）[CoNi(mu;3-tp)2(mu;2-pyz)2]沿b图所示轴标的3D视图

图1 a是由对苯二甲酸配体合成的MOF的2D视图。片层结构中对苯二甲酸酯配体以二齿和桥连双单齿两种不同的配位模式与金属离子配位。通过吡嗪配体连接无数个2D层状结构形成柱状的3D结构，如图1b所示。

图2 不同放大倍数的Ni / Co-MOF的扫描电子显微镜图像

通过FESEM观察合成的Ni / Co-MOF的形貌，并且其图像以不同的放大倍数呈现在图2（a-c）中。如图所示，合成的MOF材料是一种对称的几何结构，呈现棒状微晶状。Ni / Co-MOF的棒状结构直径为1.8至2mm，长度为40至60mm 。

图3 (a) 氮吸附/解吸等温线和解吸孔径分布曲线和BJH解吸孔径分布曲线Ni / Co-MO(b)由单晶数据计算的[CoNi（mu;3-tp）2（mu;2-pyz）2] X射线衍射图（底部）和由实验获得的X射线衍射图（顶部） (c) [CoNi（mu;3-tp）2（mu;2-pyz）2]的红外光谱 (d)在氮气氛中的样品的TGA曲线

利用N2吸附/脱附测试以确定所合成MOF材料的比表面积。如图3a所示，Ni / Co-MOF的吸脱附曲线具有明显的H3型磁滞回线，是一种典的型IV等温线，这表明所合成合成的复合材料中存在微孔。[34-36] Ni / Co-MOF的BET比表面积为775 m2/ g 。根据孔径分布所得材料的总孔体积为0.413 cm 3 /g，且大多数孔的尺寸约为0.85nm，平均孔径 为0.84nm。所合成的MOF材料的孔径与母代MOF的孔径大小相当。[37]

图3b为材料的X射线衍射（XRD）图谱，复合材料的XRD的衍射图与通过单晶数据计算所得的模拟结构相一致，这证实了所合成的材料为Ni / Co-MOF。晶体结构表明，Co2 和Ni2 在复合材料中所占的比例相同，均为50%。ICP技术可验证金属的比例，钴和镍分别为4.6和4.4ppm。

图3C为复合材料的红外光谱。谱图中，1.577 cm-1和1.626 cm-1的峰对应不对称伸缩，1.383 cm-1的波段对应羧酸基团的对称伸缩振动。1.690至1.730 cm -1处无峰证实了，化合物中对苯二甲酸配体的所有羧基已经去质子化。

通过热重分析来测试Ni / Co-MOF的热稳定性。 图3d显示了，在氮气气氛中样品随温度变化的重量损失情况。TGA曲线表明温度升至430℃，重量损失达6%，与以水为溶剂合成的其它MOF材料一样，这是由于，在50和250 ℃之间约5%的H 2 O溶剂分子的蒸发所导致的。在相同的温度范围内，复合材料的TGA曲线与文献中母代MOF材料的TGA曲线[38]类似。配位连接的互穿框架提高了Ni / Co-MOF的热稳定性。

电化学测试

首先，利用CV测试来研究所合成的Ni / Co-MOF材料作为超级电容器电极材料的潜在应用范围。在2-50 mV/s的范围内，以不同的扫描速率测量复合材料的CV图，如如图4a所示。CV曲线表明，图谱中存在一个准可逆电子转移过程，这表明测量过程中，材料的电容主要基于物质的氧化还原机理。[39]相应的还原和氧化峰可能对应于以下电子转移现象：

类似的过程已被提出用于解释Ni基MOF和Co基MOF的氧化还原反应。[18,40]因此，Ni / Co-MOF的赝电容性质源于MOF内Co 2 和Ni 2 的氧化还原反应。电极的比电容（SC）由下式计算：[41]

其中SC是比电容（F/g ），v是电位扫描速率（mV/s），Vc和Va是电位范围，I表示基于电活性材料质量的响应电流（mA /g）。在2mV/s的扫描速率下可获得1023 F/g的最大比电容。

图4b为在电流密度为1,2,3,5和10 A /g时，材料的恒电流充电/放电曲线。通过以下等式可计算在每个电流密度下材料的比电容（SC）：[42]

其中I是充电/放电电流（

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