含卤代磷腈衍生物的自交联丙烯酸乳液阻燃剂外文翻译资料

 2022-07-26 14:56:42

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含卤代磷腈衍生物的自交联丙烯酸乳液阻燃剂

Jana Machotova , Lucie Zarybnicka , Radka Bacovska

摘要：在本研究中，研究了基于卤代磷腈衍生物的新型阻燃剂的合成及其在自交联胶乳的水性涂料中的应用。通过六氯环三磷腈与烯丙基胺的亲核取代合成六烯丙基氨基-环三磷腈。以甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸为主要单体通过半连续非种子乳液聚合方法合成在结构中承载的官能化核-壳颗粒的乳胶的六烯丙基氨基-环三磷腈分子。对于界面交联，将双丙酮丙烯酰胺共聚到胶乳颗粒的壳层中以提供随后与己二酸二酰肼交联反应的位点。掺入六烯丙基氨基环三磷腈生成的涂料不影响透明度，柔韧性，韧性和粘合性能。此外，新型阻燃剂的存在降低了水的敏感性，增加了涂层的火焰稳定性，从而减少总热量释放，减少释放的烟雾量，降低最大平均发热量，这表明材料燃烧过程中火焰蔓延较慢。

关键词：乳液聚合 核壳胶乳 双丙酮丙烯酰胺 阻燃剂 磷脂

锥形量热器

  1. 简介

如今，油漆和清漆行业以及消费者都喜欢减少或消除涂料中有机溶剂的应用的技术。水性丙烯酸涂料聚合物属于最常用的亲生态油漆和清漆。乳胶和水分散涂料是水性丙烯酸涂料方法的两大类，而乳胶涂料是水性技术的主要类型。常规胶乳涂层的成膜主要基于热塑性聚合物颗粒的聚结，以提供机械性能和耐化学性。合成是物理相互扩散和聚合物分子纠缠的结果，因此它不是化学交联的充分替代品。为了提高性能，交联技术已被应用于乳胶涂料。另外，这种系统是优选的，这意味着交联反应不能在液相中进行。

最近，通过双丙酮丙烯酰胺（DAAM）重复单元和己二酸二酰肼（ADH）的酰肼基团之间的羰基反应的交联已经吸引了大量的研究活动，并被证明是特别有效的。该反应随水的损失和在成膜过程中由氨或胺的蒸发，pH有降低的倾向。由于ADH是水溶性的，并且在其制备之后添加到胶乳中，交联反应主要发生在颗粒表面附近，在成膜期间颗粒之间进行界面交联。由于自交联胶乳可以在室温下进行，在使用前不需要额外的交联剂，所以这种胶乳可以广泛应用，从建筑行业的涂料到木材油漆和清漆以及用于金属保护和装饰系统的油漆。

对于特殊应用，具有更好火焰稳定性的涂料更受青睐。在涂料配方相同的情况下，通过使用方便的无机颜料和添加剂可以容易地解决这个要求，而在透明清漆和面漆的情况下可能会出现严重的问题。已经有文章提到掺入有机磷用于透明涂层应用。通常，将有机磷带入聚合材料有两种方法：化学反应和物理混合，通过共混兼容性的限制。Huang等人利用氮丙啶和含磷化合物作为固化剂制成水性聚氨酯树脂的阻燃剂。所得材料表现出更高的热稳定性和更好的阻燃性性能，因为聚氨酯主链中形成含磷交联。几位作者研究了连接到结构中的卤代环磷腈的衍生物成膜聚合物。卤代环磷腈含有交替的磷和氮原子，其中两个取代基连接在磷原子上，这些化合物表现出异常的热性能，如阻燃和自熄能力。在磷腈基聚合物的吸热热分解过程中，产生磷酸盐，偏磷酸盐和多磷酸盐化合物形成聚合物表面上的非挥发性保护屏障层，切断供氧。

最重要的卤代环磷腈包括六氯环三磷腈（HCCTP），由J.von Liebig于1834年首次合成。HCCTP的典型反应是亲核取代。亲核试剂能够将其自由电子传递给攻击亲电磷原子，属于胺类，醇类，醇类或硫醇类。HCCTP的几种衍生物已经被合成并用作聚合物中的阻燃剂和抗氧化剂。然而，HACCP衍生物与乳液聚合物的共价键合及其作为阻燃剂的用途迄今尚未见于我们所知。

在本工作中，我们专注于基于HCCTP衍生物的新型阻燃剂的合成，并将其并入基于DAAM和ADH交联体系的自交联胶乳中。使用HCCTP与烯丙胺的亲核取代合成阻燃剂，得到六烯丙基氨基-环三磷腈（HACTP）。进一步研究了聚合物结构中共价连接的HACTP分子的胶乳相对于其作为具有改善的火焰稳定性的透明粘合剂的潜在应用。

  1. 原料和方法

2.1原料

烯丙基胺和六氯环三磷腈（HCCTP）购自Sigma-Aldrich，捷克共和国，并用于合成六烯丙基氨基-环三磷腈（HACTP）阻燃剂。在本研究工作中研究的自交联胶乳合成甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA），甲基丙烯酸（MAA）和甲基丙烯酸-羟乙酯（HEMA）。所有单体均购自Roehm（德国）。Disponil FES 993 IS（BASF，Czech Republic）用作表面活性剂，并且使用过硫酸铵（捷克共和国的Lach-Ner公司）作为聚合反应的引发剂。己二酸二酰肼（ADH）用作交联剂，购自Sigma-Aldrich，捷克共和国。四氢呋喃（THF，Penta，捷克共和国）在无水条件下使用活化分子筛保存。所有的化学品都需经过进一步纯化使用。

2.2HACTP的合成与表征

使用Schlenk容器，在无水条件下在惰性氩气气氛中进行HACTP的合成。磷腈衍生物的合成反应如图1所示。1.在惰性气氛下，用0.0014mol HCCTP和20mL THF填充Schlenk烧瓶。在THF的沸点下将0.0073mol烯丙基胺缓慢滴加到搅拌的反应混合物中。72小时后终止反应，过滤得到的盐。用THF洗涤三次，然后减压蒸馏除去产物中的THF。通过薄层色谱法在合成过程中监测HACTP的制备，并通过测量熔点确认制备的衍生物的同一性。最终产物通过31P（H）NMR，元素分析，质谱（MS）和傅立叶变换红外（FT-IR）光谱表征。

图1：六氨基-环三磷腈合成反应的示意图（HACTP）

使用Bruker Advance DRX 300仪器（Bruker Corp.，Germany）以31P：202.46MHz和85％H3PO4（作为外部标准）的频率记录31P（H）NMR光谱（delta;，ppm; J，Hz）。将样品密封在Simax管中（直径4mm），插入装有D2O（外部锁定）的NMR比色皿（直径5mm）中。在同轴NMR比色皿系统中测量光谱。元素分析在可以检测碳，氢，氮和硫的光谱有机2000元素分析仪（Thermo Scientific，USA）上进行。通过在氧气氛中燃烧进行氯的测定，然后根据Schouml;niger法用硫酸滴定。该方法用含氯浓度为21.915％的邻氯苯甲酸标准品进行了测试。样品的FT-IR光谱仪在具有集成金刚石ATR FT-拉曼模块的Nicolet iS50（Thermo Scientific，USA）上进行。具有集成模块和ATR全反射光学的FT-IR光谱仪具有宽带DLaTGS检测器，可在5000-100cm-1的区域进行测量。器件的光谱分辨率为0.09cm-1。在MSD 5975B型（Agilent Technologies，USA）的仪器上进行MS直接进样的探针。质子选择性检测器以电子轰击电离模式运行，电离能为70eV。MS分析样品以0.01％的浓度制备为甲醇溶液。

2.3具有HACTP的自交联胶乳的制备和表征

通过包含不同含量的丙烯酸单体的半连续非接种乳液聚合合成含有各种水平的HACTP的核-壳颗粒的自交联胶乳（参见表1）。所制备的HACTP显示易溶于所用的丙烯酸类单体，并分别并入胶乳颗粒的核心，壳和壳-壳结构中。胶乳颗粒的核/壳重量比为1/1，这意味着外壳厚度约为颗粒直径的10％。形成丙烯酸单体核和壳阶段分别采用7℃和3℃计算玻璃化温度（使用FOX方程）。壳层包含恒定量的DAAM重复单元，以通过与胶乳制剂中加入的ADH反应来提供界面交联的酮羰基官能团。为了提高胶乳的胶体稳定性并确保酮腙交联反应的酸催化作用，通过与恒定量的MAA共聚合将所有制备的共聚物中的羧基官能团引入核壳层和壳层结构中。

表1：含有HACTP的核壳颗粒的自交联胶乳的组成和特征

胶乳在氮气氛下在700℃玻璃反应器中85℃下制备。将反应器装料放入反应器中并加热至聚合温度。然后以两步（1.核制备，2.壳制备）的方式，以约2mL/min的进料速率将单体乳液进料到搅拌反应器中。之后，在2小时的保持期间聚合完成。乳液聚合配方见表2。用氨溶液将pH调节至8.5。为了生产自交联胶乳，在搅拌下将质量分数10％的ADH水溶液加入到胶乳中。最终胶乳的固体含量为约40％。

表2：乳液聚合的配方

最终胶乳的表观粘度根据CSN ISO 2555使用Brookfield粘度计，DV-1型，在100转，23℃测量。水相中结构化微凝胶的平均粒径由动态光散射得到（Coulter，Corp.，UK）。DLS测量在25℃进行。测量的聚合物分散体的浓度为约0.05％的固体。使用MFFT-60仪器（Rhopoint Instruments，UK）根据ISO 2115测量最低成膜温度（MFFT）。MFFT定义为从聚合物分散体浇铸的薄膜变得连续和透明的最低温度。

对于玻璃化转变温度（Tg）和凝胶含量测量，通过将自交联胶乳倒入硅胶模具中制备样品。在室温下通过水蒸发形成膜一个月。通过使用Pyris 1 DSC仪器（Perkin-Elmer，USA）的差示扫描量热法测定Tg值。在氮气下测量以10℃/min的加热速率。测试温度范围为-80至120℃。凝胶含量根据CSN EN ISO 6427使用在索氏提取器中用THF萃取24小时来测定。 将大约1g干燥的胶乳样品放入套管中。提取后，将套管在烘箱中在75℃下干燥6小时，在干燥器中冷却过夜，假定凝胶材料保留在套管中，从初始和最终重量计算出凝胶含量。

2.4从HACTP交联的观点来看乳液共聚物的表征

以与上述相同的方式测定不含ADH的合成乳液共聚物的玻璃化转变温度（Tg）和凝胶含量值。使用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）和31P（H）NMR两种方法研究了共聚HACTP在乳液共聚物中的存在。在ICP-OES和NMR测试之前，进行无添加ADH的干燥共聚物样品的24小时THF萃取。通过31P（H）NMR分析高摩尔质量聚合物材料（凝胶分数）和低摩尔质量可溶性材料（溶胶级分）两者，而在ICP-OES分析的情况下，共聚物样品不进行THF 提取和他们

测量并比较相应的凝胶分数（THF萃取后）。磷的元素分析是使用顺次的径向观察的ICP（电感耦合等离子体）原子发射光谱仪INTEGRA XL 2（GBC，丹丹农澳大利亚），配备同心雾化器和玻璃旋风喷雾室（玻璃膨胀，澳大利亚）。所用分析线为213,618 nm。ICP-OES分析的操作条件为：样品流量为1.5ml/min，等离子体功率为1000 W，等离子体，辅助和喷雾气体流量分别为10,0.6和0.65 L min-1，光电倍增管电压为600 V ，视图高度6.5毫米，三重复读取峰值1s，固定点背景校正。对于仪器校准，使用含有10-5-1-1.5-0.1mg dm-3的P的校准标准品。校准标准品使用商业上可获得的含有1g dm-3（SCP，Baie D#39;Urfeacute;，Canada）的P标准溶液制备。检测限（浓度等于背景校正的标准偏差的三倍）为50*10-6g·dm-3。

在31P（H）NMR的情况下，仅有两种代表性共聚物，即C0.4S0（理论上含有胶乳颗粒的核心结构中的磷腈衍生物的0.4重量％）和C0S0.4（理论上是理论上的HACTP的0.4％ 在胶乳颗粒的壳结构中）。使用Bruker Advance DRX 300仪器（Bruker Corp.，Germany）以31P：202.46MHz和85％H3PO4的频率（作为外部标准）测定溶胶级分中HACTP的存在，而将HACTP引入凝胶分数通过使用Bruker Advance III（tm）光谱仪（Bruker Corp，Germany）的31P（H）NMR研究，以31P：500MHz的频率配备MAS VTN 500SB BL4 NP /FH探针。将样品填充到具有10kHz的旋转速度的4mm ZrO2转子中。由于使用zgig反向门控去耦程序，没有观察到氢原子分裂。

2.5涂层制备和评价

通过使用刮刀施加器拉伸自交联胶乳，将厚度为120微米的非着色涂膜浇铸在玻璃和金属板上。在没有使用聚结溶剂基础上，评价所得到的涂层膜的光泽度，硬度，粘合性，耐冲击性，水敏感性和火焰稳定性，分别基于其核和壳结构中含有可变量的HACTP的胶乳颗粒。在玻璃板上制备膜的情况下，使用三点式仪器（BYK-Gardner，德国）测定干膜厚度，通过Sauter TE 1250-0.1 F数字涂层仪（Sauter）测量金属板上的样品厚度，德国）。通过使用光泽测量几何60°的微TRI光泽仪（BYK-Gardner，德国）测量涂层的光泽度。根据CSN EN ISO 1522，通过摆锤硬度计“Perzos”摆锤（BYK-Gardner，德国）测量测试膜的硬度。使用交叉切割测试仪（Elcometer Instruments，UK）按照CSN ISO 2409，并且使用Elcometer 1615可变冲击测试仪（Elcometer Instruments，UK）根据CSN EN ISO 6272评估耐冲击性。所有实验均在室温（23plusmn;1℃）下进行。

为了评估水敏感性，通过将自交联胶乳倒入硅胶模具中制备样品。将膜在室温（23℃）下风干一个月。通过将样品浸入23℃的蒸馏水中来测量胶乳膜吸水率的水敏感度。吸水率A由A = 100（wt-w0）/w0给出，其中w0

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