在铜铟界面上将CO2选择性稳定地电还原为CO外文翻译资料

 2022-08-09 20:13:11

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在铜铟界面上将CO2选择性稳定地电还原为CO

摘要：使用可再生能源对二氧化碳进行电化学还原是减轻二氧化碳排放并产生有价值的化学物质的有前途的战略。但是，缺乏高选择性，高耐久性和非贵金属催化剂阻碍了该反应的应用。在这项工作中，提出了铜纳米线负载的铟催化剂作为用于CO2水溶液电还原的高级电催化剂。催化剂是通过简便的方法合成的，该方法将In3 在Cu(OH)2纳米线上的沉积，适度的氧化和原位电还原程序结合在一起。通过在Cu纳米线表面沉积一层金属In薄层，催化剂在相对于RHE的-0.6至-0.8 V电压下具有约93％的CO法拉第效率。此外，达到了前所未有的60小时稳定性。表征结果与密度泛函理论（DFT）计算相结合表明，Cu和In的界面在确定反应路径中起着至关重要的作用。计算结果表明，Cu-In界面增强了* COOH的吸附强度，* COOH是生产CO的关键反应中间体，而使* H的吸附不稳定，*H是析出氢气的中间体。我们相信，这些发现将通过创建金属-金属界面结构，为合理设计用于CO2电解还原的高性能双金属催化剂提供指导。

关键词：CO2电化学还原，催化，铜铟界面，DFT

1.前言

二氧化碳的电化学还原（CO2RR）是减少大气中过量CO2含量并同时将CO2循环利用成有价值的化学物质和燃料的有前途的过程。更重要的是，该反应可以在环境条件下进行，并且输入电力可以由太阳能，风能或水力发电产生。但是，由于CO2还原反应与氢释放反应（HER）之间的竞争，以及反应过程中发生的几个质子辅助的多电子转移过程，开发具有高选择性和稳定性的高效催化剂是一个巨大的挑战。先前的研究表明，已发现CO2电解还原产物（例如CO，HCOOH，CH4和其他碳氢化合物）的选择性在很大程度上取决于金属电极的性质[1]。最近有研究提出对金属的形态，晶体结构和粒度以及金属合金的成分进行工程设计，以增强电化学还原活性，从而产生一定的产物[2,3]。在所有还原产物中，CO为费-托合成等化学工业中使用的重要原料已引起广泛关注。在贵金属（例如Au[4-8]， Ag[9-12]，和Pd）上获得了出色的CO2转化为CO的性能[13,14]。例如，在0.24 V的超电势下，观察到CO的选择性为100％纳米结构的金催化剂[4,8]；然而，贵金属的高成本在其大规模应用方面仍然是一个明显的劣势。非贵金属（例如Zn）由于其高的地球丰度和良好的CO选择性而被视为替代品。 纳米结构的Zn电极，例如Zn枝晶[15,16]，纳米多孔Zn[17]，和分层六边形Zn[18]，其CO法拉第效率（FEs）大于90％。但是，只有在相对于平衡电势非常负的电势下才能实现高选择性。

最近的研究表明，将Cu与其他金属（例如Au[19,20]， In[21-25]，和Sn[26,27]，）合金化是一种在相对较低的超电势下提高CO选择性的有效方法，同时降低使用贵金属。例如，Kim等人表明，在不同的成分下使Au与Cu合金化可以选择性地将CO2还原为CO，并且Au3Cu的CO质量活性甚至比Au好[19]。Takanabe等人， 通过将In或Sn电沉积到氧化物衍生的Cu上开发的Cu-In和Cu-Sn合金催化剂，两种催化剂在-0.6 V时均显示约90％的CO 法拉第效率（与可逆氢电极RHE相对；除非另有说明，否则本文中所有电势均与RHE相对）[23,26]。通过合金化，催化剂被认为能够调节关键反应中间体例如* COOH和* H的结合强度，从而以高选择性产生CO。 但是，由于原子结构，形态或者组成不同，类似的合金催化剂可能导致截然不同的反应路径[20,28]。最近，Kim等人合成了一系列具有相同形态和组成但原子有序度不同的Au-Cu合金纳米粒子，并设法表明，通过有序转化，高选择性的CO催化剂（高度有序的Au-Cu）可以转变为H2选择性催化剂（ 无序Au-Cu）[20]。此外，Hoffman等人发现具有不同组成的Cu-In合金催化剂优先将CO2还原为甲酸盐而不是CO，之前曾观察到这是Cu-In合金催化剂的主要产物[25]。这些结果表明，高选择性合金催化剂的合理设计可能因各种因素而变得复杂。 此外，电催化反应过程中的电势引起的双金属催化剂表面偏析也是一个关键问题[29-32]。此外，由于在催化反应中仅使用表面原子，因此应提高整体合金催化剂的表面质量比，以降低催化剂成本[33]。因此，需要设计一种高比例的，活性中心位于表面上，表面离析潜力较小，并且具有先进的电化学还原性能的双金属催化剂。

在本文中，我们讨论了在铜纳米线（NWs）的表面上支撑着一层In薄膜的Cu-In催化剂的制造。在-0.6 V的0.1 M KHCO3电解质中进行了研究，所得的Cu-In催化剂显示出对CO产生的高选择性（gt; 90％）和长期稳定性（60 h）。 表征结果表明，金属In纳米颗粒主要沉积在Cu NWs的表面上，这提供了高密度的Cu-In界面，经过稳定性测试后几乎没有变化。 密度泛函理论（DFT）计算证实了Cu-In界面在调节关键反应中间体（* COOH，* H和* OCHO）的稳定性以及最终CO选择性方面的重要作用。Cu NWs负载的In催化剂具有很高的选择性和稳定性，这表明形成大量的Cu-In合金并不是高电化学还原性能的前提。这项研究还强调了工程金属-金属界面增强催化性能的潜力。

2.实验

2.1材料

厚度为0.125 mm（纯度为99.9％）的铜箔购自英国Goodfellow。Ag/AgCl参比电极（3 M NaCl）购自日本ALS Corporation。 InCl3（99.999％，痕量金属）和KHCO3（99.95％，痕量金属）获自SigmaAldrich。 HNO3（2.0 N标准化溶液）获自Alfa Aesar。 高纯度的CO2（99.999％）和N2（99.999％）来自瑞士的Cabagas。 所有的化学药品都是在没有提纯的情况下使用的。

2.2 Cu（OH）2 NWs的制备

首先使用简便的化学氧化方法在铜箔的表面上合成Cu(OH)2NW[11]。用丙酮和水超声清洗原始的铜箔（1times;1 cm2）5 min。 然后在超声下用2 M HNO3进一步清洗5 min，以去除表面的氧化铜和其他杂质。 接下来，将其在超纯水中充分冲洗，并用N2气流干燥。 然后将箔片浸入含有2.5 M NaOH和0.125 M（NH4）2S2O8的准备好的溶液中10 min，以生长Cu(OH)2纳米线。 生长过程伴随着颜色从红色变为深青色，表明形成了Cu(OH)2NWs[34]。之后，用超纯水彻底冲洗了一层Cu(OH)2 NWs的铜箔。 用水和用氮气流干燥。

2.3催化剂上负载的铜纳米线的合成

通过非常简单的润湿方法将铟沉积在Cu上，该方法包括将准备好的具有Cu(OH)2 NWs的Cu箔浸入InCl3溶液中30 s。 之后，将箔用N2干燥，并在150°C的空气中退火2 h。 用超纯水制备各种浓度（2、5、10、20、50和100 mM）的InCl3溶液，并将用这些InCl3溶液制备的相应催化剂命名为CuIn2，CuIn5，CuIn10，CuIn20，CuIn50，和CuIn100。

图1 用SEM，XRD和XPS表征的CuIn20催化剂的形貌，晶体结构和表面氧化态演变。 （a）制备的Cu(OH)2 NWs，（b）浸入20 mM InCl3溶液中30 s后，（c）在150°C氧化2 h后，和（d）在-0.6 V电化学还原后20 在CO2饱和的0.1 M KHCO3中的最小萃取时间。 每个制备步骤后样品的相应XRD图谱（e）和XPS光谱图（f），从下到上的光谱图代表步骤

（a）-（d）。

2.4表征

ICP-OES测量是使用Agilent 5110电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）系统进行的。将InCl3沉积后但氧化前的样品溶解在2％HNO3中1 min，以制备用于ICP测量的溶液。这样，所有的Cu(OH)2纳米线和沉积的InCl3都被溶解了，但是块状的Cu箔几乎没有溶解（如对照实验所示，Cu底物占发现的总Cu的约2.5％， 在计算In / Cu体积比时减去）通过将Cu（NO3）2和InCl3分别溶解在2％HNO3中来制备具有不同浓度的Cu和In标准溶液。 所有测量均进行三次，并记录平均值。在FEI Teneo系统上收集扫描电子显微镜（SEM）图像。 在FEI Tecnai Osiris上以200 kV的加速电压进行了透射电子显微镜（TEM）和能量色散X射线（EDX）分析。 该显微镜配有高亮度X-FEG枪和硅漂移Super-X EDX检测器。 在扫描TEM（STEM）模式下获取高角度环形暗场（HAADF）图像和EDX元素图。 X射线衍射（XRD）图谱是从配备有CuKalpha;X射线源，40 kV和40 mA的Bruker D8 Advance获得的。 X射线光电子能谱（XPS）分析是使用MgKalpha;X射线源（1253.6 eV）和Phoibos 100（SPECS）半球电子分析仪以及多通道加速器检测器进行的。XPS光谱以固定的分析仪透射模式记录，通过的能量为90 eV（用于测量）和20 eV（用于窄扫描）。 使用C 1s光谱在285.0 eV的结合能下对所有光谱进行校准。

2.5电化学还原CO2

电化学测量是使用定制的气密两室电池和ALS 2352恒电位仪进行的。 将一块铂金纱布（2.5times;2.5 cm2）和一个Ag / AgCl（3 M NaCl）电极分别用作对电极和参比电极。工作和反电极隔室用Nafion膜（212，DuPont）隔开。 电解质是用超纯水制备的0.1 M KHCO3水溶液。 电池的每个隔室都装满32 mL的KHCO3溶液和13 mL的死体积。 在实验过程中，将CO2引入阴极室，并由质量流控制器（EL-Flow，Bronkhorst）控制，流速为21 mL / min。 在每个实验开始之前，将溶液浸透至少30 min（pH值测得为6.8），而阳极室则以20 mL / min的速度通入氮气。 记录相对于Ag / AgCl（3 M NaCl）参比电极的所有电势，然后使用能斯特方程将其转换为可逆氢电极（RHE）值：E（vs RHE）= E（vs Ag / AgCl） 0.21 V 0.0591 Vtimes;pH。

气相产物通过配备有热导检测器（TCD）和火焰离子化检测器（带有甲烷化器的FID）的气相色谱仪（GC，SRI仪器8610C）在线检测。 带有来自阴极室的产物的CO2气流直接排入GC的采样环路。 反应期间每20 min收集等分试样，每个电位至少测量3次进样。 根据之前描述的程序，通过高效液相色谱仪（HPLC，T析氢反应mo Scientifc，Dionex UltiMate 3000 Standard System）检测液体产物[35]。

2.6 DFT模型和计算

所有的平面波DFT计算都是通过维也纳从头模拟程序（VASP）[36]进行，使用通用梯度逼近（GGA）和Perdew，Burke和Ernzerhof（PBE）[37]交换相关函数的。 分别使用三层（6times;6）Cu（111）和三层（3times;2）Cu（211）周期晶胞对Cu（111）和Cu（211）表面进行建模。使用三层（6times;6）Cu（111）表面上的（2times;2）单层In对Cu支撑的In表面进行建模。 在所有情况下，最优化过程中都固定了底层，而其余原子则被松弛，直到系统中的力小于0.05 eV /Aring;。 投影仪的增强波伪势[38]用于描述在扩展平面波中离子和电子之间的相互作用，该平面波具有400 eV的cuto ff能量，并采用5times;5times;1 Monkhorst-Pa

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