聚异丙烯乙基醚聚乙二醇多羧酸盐的微结构分析及结构对分散效果的影响外文翻译资料

 2022-07-26 15:40:04

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聚异丙烯乙基醚聚乙二醇多羧酸盐的微结构分析及结构对分散效果的影响

----Johann Plank

摘要：

通常，通过含水自由基共聚合成聚羧酸盐超增塑剂（PCE）。共聚过程中的条件如相对反应性和进料方式以及单体比例可能导致最终产品中不同的单体序列。在本研究中，PCE中的单体序列由丙烯酸和异戊二烯氧基聚乙二醇（IPEG）大分子单体合成的聚合物是炭黑，组成核磁共振（13C NMR）光谱。三种不同的三元组单体序列（EAE，AAE和AAA; E =乙醚，A=酸单体）。发现IPEG PCEs主要是含有AAE和EAE的结构基序，较少的AAA。不加入更多的丙烯酸进入PCE的结构，而是转换成HMW聚丙烯酸酯。具有最佳分散性的IPEGPCE共聚单体的有效性是大约40,000 Da的分子量（Mw）和窄分子量分布。

介绍：

聚羧酸盐超增塑剂（PCE）已经成为1981年发明以来必不可少的混凝土工业的混合物[1]。它们可以显着提高流动性，抗压强度和耐久性，混凝土的能力[2,3]。 PCE的可设计结构赋予了它们由特定微结构产生的各种优先特性。大分子单体的摩尔比不一定代表实际摩尔比存在于最终产品中。其实呢，结合起来如高反应性单体如丙烯酸或甲基丙烯酸与大分子单体，然后是非均相组合物的共聚物形成。

在自由基共聚中，单体可以随机交替，以块或移植链排列。概述由两个单体组成的系统存在不同的可能性，，A和B分别如图1所示。 1。共聚物中单体的顺序可以通过预测单体反应性比值。如果r 1的值高于1，则A倾向于与其自身反应，从而形成均聚物或 - 在两种单体的情况下 - 嵌段共聚物。例如，如果r 1是大于1和r 2小于1，则具有嵌段的共聚物如图1所示。 2形成[4]。

当丙烯酸和异戊二烯氧基发生这种情况聚乙二醇（IPEG）大分子单体原样共聚很好地证明丙烯酸的反应性要高得多IPEG大分子单体[5]。显然，这是非常需要的了解合成中存在的单体的实际顺序PCE共聚物可能直接影响吸附行为，在水泥浆中的力量。因此，合适的分析方法允许精确测定PCE共聚物中的单体序列聚合物是最重要的。13C NMR反映了13个质子子受外界磁场影响的电子密度接近。因此，在某一功能组中，13C细胞核随不同相邻单体连接而变化。这个已被用于确定存在的单体序列基丙烯酸酯共聚物[6,7]和水解聚丙烯酰胺[8]。相对于PCEs，Belloto和Rozzoni已经应用了这种方法甲基丙烯酸酯（MPEG）的PCE，并显示有趣的细节在微结构组合聚合物[9]

本研究采用这种方法，目的是比较实际的IPEG PCE共聚物单体序列与来自统计学的摩尔数在相同进料比的情况下的区别。

图1：在两个自由基共聚合中可能形成的单体序列单体A和B

2.材料与实验

2.1.材料

大分子异戊二氧基聚乙二醇醚与M w = 500Da和1100Da（缩写为IPEG-500和IPEG-1100）分别含有9和25个环氧乙烷单元由Clariant Deutschland GmbH，Burgkirchen，Germany。这些短期链异构体类似物，丙烯酸中的碳原子和IPEG大分子单体，对于结果的准确性而言，13C NMR光谱。聚丙烯酸钠（Sokalan PA 40具有一定的聚合度（DP）40由BASF SE，Ludwigshafen，Germany提供）。亚克力酸，过硫酸铵和甲基磺酸钠均为购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Steinheim，Germany并按原样使用。对于分散测试，CEM I 52.5 N被使用。

通过定量X射线衍射测定的定位，包括Rietveld细化（Bruker axs D8）如表1所示在11.5mu;m处发现尺寸（d 50值）（激光粒度计Cilas 1064，Cilas，Marseille，France）及其比表面积（Blaine仪器，Toni Technik，柏林，德国）为5383厘米2 /克。

2.2.PCE共聚物的合成

通过含水自由基聚合合成了一系列具有不同摩尔比的丙烯酸与IPEG的聚羧酸减水剂。将聚合物称为xIPEGy.0，其中x表示大分子单体中环氧乙烷的聚合度;而y表示丙烯酸与大分子单体的摩尔比。使用过硫酸铵作为引发剂和甲代烯丙基磺酸钠作为链转移剂。例如，描述了9IPEG2.0聚合物的制备：将50.0g IPEG-500大分子单体溶于80.0g DI水中，并置于五颈圆底烧瓶用水浴将其机械加热至60℃。然后将14.4g丙烯酸和4.74g甲代烯丙基磺酸钠溶解在15.0g DI水中。将该混合物指定为溶液A.接着，将3.87过硫酸铵溶于15.0g去离子水中并标记为溶液B.将溶液A和B分别连续供入反应烧瓶中3小时，随后加入在60°C后处理2 h。将反应混合物冷却至室温，用重量30％NaOH水溶液从pH〜1.5调节至7.5，得到固体含量为39％的淡黄色PCE水溶液。

2.3.尺寸排阻色谱法（SEC）

PCEsolutionsof10g / L浓度用于封装色谱法（SEC）测量。 Waters 2695分离模块配备有来自Waters，Eschborn，Germany的三个Ultrahydrogel TM柱（120,250,500）和aUltrahydrogel TM保护柱，以及来自WyattTechnology Corp.，Santa Barbara的“静态光散射检测器”（“Mini Dawn”） ，CA，USA）用于测量。用差示反应指数检测器（RI 2412，Waters，Eschborn，Germany）记录聚合物浓度。从光散射检测器获得PCE聚合物的分子量，多分散指数和流体动力学半径。作为洗脱液，以1.0mL / min的流速泵入0.1NaNO 3调节至pH12.0。计算M w和M na的dn / dc值为0.135 mL / g（聚乙二醇的值）[12] .

2.4.1H和13C NMR光谱分析

1H NMR光谱用于计算实际摩尔比存在于合成的PCE聚合物中的单体。对于这些测量，可以使用AVANCE-III 400 MHzNMR光谱仪（BrukerBioSpinGmbH, Karlsruhe, Germany）使用16次扫描和1次松弛试验。通过将粉末状PCE在的D 2 O中溶解为浓度为0.1g / mL的样品。

13 C NMR光谱法用于鉴定PCE共聚物中存在的微结构（单体序列）。丙烯酸和聚丙烯酸钠的全部13 C NMR谱图在300 K下，在100.6 MHz，8200次扫描，2秒弛豫延迟和连续1 H辐射（交叉极化）下运行的AVANCE-III 400MHz NMR光谱仪（Bruker BioSpinGmbH）上记录。1.测量丙烯酸，聚丙烯酸钠和IPEG大分子单体，以确定标记碳原子（直接连接到大分子单体中的醚氧的丙烯酸和异戊二烯基中的羧基碳）的化学位移。在pH依赖性微结构PCE共聚物样品9IPEG2.0和25IPEG2.0，在装备有He冷冻冷却的探头（QNPCryoProbe）的125.8MHz操作的500MHz NMR光谱仪（Bruker BioSpin GmbH）上，仪器参数为12,000次扫描和4s弛豫延迟。这个频率更高和探头为了获得更高的分辨率和更好的信噪比，需要进行13 C检测的优化。此外，FID用轻度高斯变迹处理，以进一步增强分辨率。

分散效果水泥浆的流动性在根据DIN EN 1015的改进的小切屑试验中以0.3 [w]的w / c比测定。调整PCE的用量以达到26plusmn;0.5cm的水泥浆的扩散流量。微型坍落度试验如下进行：在瓷杯中，将PCE溶液溶解在去离子水中，然后在1分钟内将300g水泥加入到混合水中，使其浸泡1分钟，然后连续手动搅拌2次并随后转移到置于玻璃板上的维卡锥（高度40mm，顶部直径70mm，底部直径80mm）。然后将锥体垂直抬起，并将最终的流量传播记录为水泥浆料的垂直直径的平均值。

图2 当r1 ＞1和r1＜1时获得的共聚物中单体A和B的顺序

图3：可从丙烯酸和IPEG共聚单体（A =丙烯酸，E = IPEG共聚单体）合成的PCE共聚物的可能的单体化合物

表格1 CEM I 52.5 N样品的相组成由Q-XRD使用Rietveld细化

Phase wt.%

C 3 S, m 54.1

C 2 S, m 26.6

C 3 A, c 3.3

C 3 A, o 4.3

C 4 AF, o 2.5

Free lime (Franke method) 0.1

Periclase (MgO) 0.0

Anhydrite 2.6

CaSO 4 -hemihydrate a 1.21

Gypsum a 0.02

Calcite 3.6

Quartz 1.2

Arcanite (K 2 SO 4 ) 0.5

a

Determined by thermogravimetry.

结果与讨论

3.1合成PCE聚合物的分子性质

9IPEGy.0聚合物系列的分子性质通过尺寸排阻色谱法（SEC）进行分析。相应的光谱如图1所示。在表2中列出了结果。通过增加丙烯酸共聚物的分析，9IPEG1.0和9IPEG2.0中存在的初始单峰聚合物分布变为双峰（对于9IPEG3.0），甚至9IPEG4.5的三聚体分布。这表明在增加的丙烯酸含量下，产生共聚物的混合物，大概是不同的组成。对于PCE聚合物9IPEG1.0和9IPEG2.0，发现M w值为13,600和36,600g / mol，这是PCE产品的特征[14]。而对于共聚物9IPEG3.0，检测到表示PCE共聚物的Mw = 40,600g / mol的Mw = 40,600g / mol，甚至可能含有大量丙烯酸酯甚至代表均聚丙烯酸的另一个W = 211,000g / mol的峰。最后， 9IPEG4.5甚至在M〜1.4mio g / mol处呈现出第三级。因此表明丙烯酸的高含量导致越来越不均匀的产物。由于在聚合过程中由大单体引起的自由基和异辛基的稳定性更高，因此IPEG大分子单体的反应活性低于丙烯酸。由此可见，在PCE合成中，IPEG大分子单体图3可以从丙烯酸和IPEG共聚单体（A =丙烯酸，E = IPEG共聚单体）合成聚丙烯的可能的单体化合物。

表1通过使用Rietveld精制的Q-XRD测定的CEM I 52.5N样品的相组成。相重量％C 3 S，m 54.1C 2 S，m 26.6℃3 A，c 3.3C 3 A，o 4.3 C 4 AF，o 2.5无石灰（Franke法）0.1石墨烯（MgO）0.0水泥石2.6CaSO 4 - 一水合物1.21石膏a 0.02钙钙石3.6石英1.2碳酸钙（K 2 SO 4）0.5a由热重分析法测定。大单体从一开始就放置在反应器中，而丙烯酸连续滴落，从而为丙烯酸提供了在过量的大分子单体中聚合的可能性。通过这种方法，大分子单体的转化率更高，如表2（90.2-94.3％）所示。如预期的那样，当使用更多的丙烯酸时，转化率增加。

图4： 9IPEGy.0聚合物系列的SEC光谱（y = 1; 2; 3; 4.5）

3.2. PCE样品的单体组成

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