原位电沉积普鲁士蓝类似物法在泡沫镍上，并将其转化为镍铁双金属的磷化物以作为高效的析氧反应电极外文翻译资料

 2022-08-09 20:27:58

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原位电沉积普鲁士蓝类似物法在泡沫镍上，并将其转化为镍铁双金属的磷化物以作为高效的析氧反应电极

摘要：大规模电解水生产氢气是获得清洁可再生能源的有效途径。基于第一行过渡金属的析氧反应(OER)催化剂因为有着很高的催化活性，已经被开发来代替贵金属催化剂，例如RuO2和IrO2。在本文的工作中，我们通过原位电沉积方法在泡沫镍表面(NF)上合成了Ni-Fe普鲁士蓝类似物(PBA)，并将PBA / NF转化为双金属磷化物(NiFePx / NF)，通过磷化过程，该材料在碱性介质中可以作为高活性OER电催化剂。原位电沉积法不仅可以精确地控制PBA的成核和在泡沫镍表面上的生长过程，还可以控制所获得的沉积物的纯度，结构和形态，除此之外还可以在催化剂和泡沫镍之间提供足够的粘合力，从而无需进一步使用导电性能差的粘合剂材料，极大地保证了电极的稳定性。NiFePx/NF材料在OER中展现了出色的催化活性。在一个宽的电沉积时间范围内进行筛选后，结果表明NiFePx-80 / NF(沉积时间为80分钟)具有最佳的OER催化活性——在1M KOH电介质中，当电流密度为10 mA cm-2时，过电位仅为224 mV，塔菲尔斜率为29 mV dec-1，这表明使用电沉积方法直接将PBA纳米材料生长在导电基材上可能是一种制备多功能电催化剂的有效方法。

关键词：电催化，普鲁士蓝类似物，双金属磷化物，电沉积，析氧反应

简介

当今社会最具有挑战性的任务之一就是找到可再生的清洁能源来代替化石能源，并且开发出有效的能源储备和转化设备。将水分解得到氢气和氧气(2H2O=2H2 O2)为生产可再生能源提供了新的途径。水分解阳极的半反应即析氧反应(ORE)比阴极的半反应析氢反应(HER)需要更高的过电势，所以被认为是水分解反应中的瓶颈。因此，迫切需要高效的催化剂来减少OER的过电势，进一步提高了整个水分解反应速率。贵金属材料，例如IrO2和 RuO2长期以来被普遍认为是最活泼的OER催化剂。然而这些基于贵金属的催化剂在实际应用时有非常明显的缺点，例如低的丰度，高昂的成本和在OER中稳定性较差。此外，非贵金属基催化剂对OER的活性和稳定性受酸性介质的酸侵蚀性和强腐蚀性的影响。因此找到能够在碱性介质中高效催化OER的稳定非贵金属材料十分关键。在寻找贵金属催化剂的替代品的过程中，含量丰富的基于第一行过渡金属的材料以氧化物（氢氧化物）、氮化物、磷化物及硫化物的形式已经广泛用于催化OER反应，尽管它们的催化活性和稳定性仍然需要进一步探索和提升。

铁钴镍基金属催化剂已经得到了广泛的研究，因为它们是经济高效的OER电催化剂。此外，由于其优异的性能，金属磷化物作为一种极有希望的材料引起了对上述问题的研究解决方案的广泛关注。众所周知，金属磷化物的高活性归因于结构中的磷能够通过适度地与中间产物结合而参与反应，从而形成一个表面作为质子受体来氢化受体部位。通过整合冶炼合金设计和电化学蚀刻技术合成的np-(Co0.52Fe0.48)2P显示出最优异的催化活性，在OER过程中的起始电位低至1.455 V。报道中协同催化剂np-(Co0.52Fe0.48)2P良好的OER催化活性与提高的水吸附能力有关，这得益于磷酸盐基团表面润湿性的增强，形成了更开放的配位点。这导致在磷酸化过程之后电化学活性表面积的增加，因此导致更多的催化活性位点用于水的吸附和氧化。此外，混合金属磷化物显示出比单金属磷化物更好的OER性能。已经发现，在锰和羰基铁配合物及三辛基膦的溶液相反应中，通过控制Mn的掺入量(0le;xle;0.9)合成的Fe1.1Mn0.9P在OER中，表现出最优异的催化性能(超电势为在电流密度为10 mA cm-2时低至0.44 V，Tafel斜率为39 mV dec-1)。这种催化剂的优异性能可归因于各种金属之间的协同作用。

大多数金属复合催化剂是通过溶剂热法合成的，能耗高且可控性差。通常，这些催化剂通常以粉末形式合成，然后使用诸如Nafion之类的粘合剂将其负载到集电器上，这可能会阻碍催化剂与反应物之间的接触，从而降低材料的催化活性。此外，在OER过程中产生的剧烈气泡会导致粘合剂从基材上剥离，从而进一步影响催化稳定性和耐久性。因此，迫切需要找到一种新的方法，以在导电基底上原位生长催化活性材料来作为OER的有效催化剂。电沉积法仅需要简单的设备就可以精确地控制成核和生长过程以及所获得材料的纯度，结构和形态，在许多领域中，电沉积方法已被认为是一种通用且可规模化的的工业过程。据报道，通过将无定形，介孔的氢氧化镍铁(NiFe)纳米片简便的一步电沉积到泡沫Ni(NF)基底上，制备了分级结构的三维(3D)氧电极。3D无定形的NiFe/NF在500和1000 mA cm-2的电流密度下的过电势分别为240和270 mV，表现出色的OER性能。值得注意的是，普鲁士蓝(PB)及其衍生的类似物(PBA)是有前途的配位聚合物，已在能量存储和转换领域中有多样的应用。在当下，基于PB和PBA的纳米结构材料通常是通过模板辅助方法制备的。然而，推荐的PB和PBA模板通常依靠球形乳液来获得软模板和立方前体，以进一步创建许多硬模板。因此，从合成和形态学的角度来看，应探索和扩展用于PB和PBA材料的催化应用的不同模板。同时，应更多地开发具有结晶特性的PB或PBA的衍生物，与最近报道的应用于电化学的氧化物相比，应更多关注金属基磷化物，硒化物和碳化物，这是因为它们固有的优异的电导率和快速的电子传输能力。另外，在不同金属种类中的金属-金属偶联效应，可以调节催化剂中的电子结构，从而为提高吸收外来原子的能力铺平了道路。

在本文报道的工作中，我们首先通过原位电极定位方法在泡沫Ni表面上合成了Ni-Fe PBA纳米立方体(PBA / NF)。在随后的磷化工艺之后，上述合成的(NiFe)-PBA被转化为双金属磷化物(NiFePx/NF)，以便在碱性介质中进一步进行OER催化，如图1所示。NF不仅起支撑骨架的作用，也同时提供了镍源，因此新引入的镍源可以成核并以NF为胚生长。原位电沉积方法可确保催化剂与NF基材之间具有足够的附着力，避免使用导电性差的粘合材料，从而确保电极的稳定性。通过筛选一系列电沉积时间，结果表明，NiFePx-80 / NF(沉积时间为80分钟)在1 M KOH中显示出最佳的OER催化活性，仅需210 mV的超电势即可引发反应，并且可以分别在224和258 mV的过电势下提供10和100 mA cm-2的电流密度。同时，NiFePx-80/NF在8小时内也表现出出色的电催化稳定性。因此，可以证明我们的工作在寻找OER的有效电催化剂方面可能具有潜力。

实验部分

    1. 化学品和试剂

六氰合铁酸钾，六水合硝酸镍(Alfa Aesar(China)Chemicals Co.,Ltd.)和硝酸钠，无需进一步纯化，在所有实验中均使用蒸馏水。 泡沫镍购自长沙莱润材料有限公司。将一块泡沫镍(1 cm 1 cm)依次在3.0 M HCl溶液和丙酮中超声处理15分钟，以去除表面的NiOx和有机物层，然后用去离子水彻底清洗。

    1. NiFePx / NF的制备

电沉积是在标准的三电极电化学槽中进行的，其中镍泡沫为工作电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极，平行放置的铂丝为辅助电极。电解质溶液包含1 mM K3Fe(CN)6、1 mM Ni(NO3)2·6H2O和1M NaNO3。然后使用循环伏安法以100 mV s-1的扫描速率从0到1 V(VS. Ag/AgCl)扫描电沉积。事实证明，PBA的最佳沉积时间为80分钟。沉积后，小心地从电解质中拿出NF，用水冲洗，并在60℃下干燥。随后，将500 mg NaH2PO2置于管式炉上游，并将获得的PBA / NF置于管式炉的下游，以便PBA / NF可以与气流充分接触。在氮气气氛下，以3 ℃ min-1的加热速率将熔炉加热至350 ℃ 2 h。在炉子自然冷却至室温后，获得表征为NiFePx / NF的产物。在图S1中示出了(a)泡沫镍，(b)PBA / NF，(c)NiFePx / NF的照片，并且观察到肉眼可见的明显的颜色变化。为了进行比较，除了改变电沉积时间以外，以相同的方法获得20分钟，50分钟和120分钟的样品。

    1. 结构表征

场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)在Hitachi SU8010 SEM上进行。透射电子显微镜(TEM)，高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)，元素图谱和能量分散X射线(EDX)光谱是使用在200 kV下运行的JEM-2100 F透射电子显微镜（日本）获得的； X射线粉末衍射(XRD)在带有Cu Ka辐射的Bruker D8先进粉末衍射仪上进行；X射线光电子能谱(XPS)的测量是在ESCA Lab 250 X射线光电子能谱仪上使用单色Al Ka辐射激发源进行的。

    1. 电催化测试

所有电化学测量均使用CHI760E电化学工作站(上海晨华仪器有限公司)在1M KOH溶液中进行，并采用标准的三电极系统。制备的NiFePx / NF电极用作工作电极，Ag / AgCl（饱和KCl）作为参比电极，铂丝作为辅助电极。在实验过程中，对溶液进行了iR校正。所有电化学测量均在室温下进行。通过扫描相对于Ag / AgCl的0至1 V电位，以2 mV s-1的扫描速率记录极化曲线。工作电极被多次激活以稳定信号。Tafel斜率从极化曲线获得。根据CV的扫描速率依赖性，通过测量与双层充电相关的电容电流来获得电化学表面积(ECSA)。电势在0—0.1 V(VS.Ag / AgCl)范围内。扫描速率分别为20、40、60、80、100和120 mV s-1。利用扫描速率与充电电容差为0.05 V(vs. Ag / AgCl)的j得到双层电容(Cdl)。斜率是双层电容Cdl的两倍。在1.0 M KOH水溶液、0.52 V(相对于Ag / AgCl)的电势下在100 kHz至0.1 Hz的频率范围内施加5 mV振幅的交流(AC)电压得到电化学阻抗谱(EIS)。

结果与讨论

    1. NiFePx-80 / NF的形态和结构表征

如图1所示，NiFePx / NF是通过两步法合成的，即电沉积工艺，然后进行磷化工艺。首先，将Ni-Fe PBA电沉积在泡沫镍上(电解质溶液包含 K3Fe(CN)6, Ni(NO3)2,和NaNO3)。 在沉积过程中，NF作为支撑骨架和镍源。然后，通过电化学沉积获得PBA / NF纳米立方体，通过固相磷化获得NiFePx / NF纳米立方体。实验部分提供了有关合成过程的详细信息。在下文中，我们重点研究电沉积80分钟后获得的样品，此处命名为NiFePx-80 / NF，该样品在所有设计的催化剂中均表现出最佳的催化活性。

通过电沉积过程，在NF基材上形成了纳米立方体薄膜，在补充信息的图S2中可以清楚地观察到纳米立方体的存在。随着沉积时间的延长，纳米立方薄膜的面积和厚度持续增加，直到NF基材被完全覆盖(图S3)。 PBA-80 / NF的扫描电子显微镜(SEM)图像如图1(a)所示，如图所示PBA均匀沉积在NF的3D骨架上，导致其催化剂负载量很高。图1(b)是图1(a)中的PBA-80 / NF的更高放大倍数的SEM图像，其中PBA显示出纳米立方体结构。纳米立方体相互连接以形成堆叠的NiFe纳米结构。图1(c)和(d)显示加热和固态磷化获得的NiFePx-80 / NF纳米立方体。这种独特的结构可以归因于在热退火过程中发生的界面原子转移和晶体学重建。同时，由于其表面上的大孔纳米立方体结构，更容易获得从NaH<s

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