Cu2O改性为Cu2O@Cu金属有机框架二氧化碳的选择性电化学还原外文翻译资料

 2022-08-09 20:28:46

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Cu2O改性为Cu2O@Cu金属有机框架二氧化碳的选择性电化学还原

摘要：在可再生能源的驱动下，将二氧化碳电化学还原为碳氢化合物，是解决过度依赖化石燃料和生产高附加值精细化学品所造成的温室气体排放的一种有趣而清洁的方法。铜基催化剂具有独特的优越性，但要获得高的烃类选择性仍然受到抑制，仍然是一个巨大的挑战。在这项研究中，我们报道了一种通过时间分辨可控重构从Cu2O到Cu2O@Cu-MOF的多功能铜-金属-有机骨架(Cu-MOF)电催化剂。重构后的电催化剂具有时间响应特性，具有高的比表面积，具有很强的二氧化碳吸附能力和丰富的活性位点，基于在Cu2O表面生成的MOF，具有很高的电催化活性，以及与Cu-MOF相比，Cu2O核的加速电荷转移。这些有趣的特性最终导致了对碳氢化合物的显著性能，碳氢化合物法拉第效率(FE)高达79.4%，特别是CH4-FE高达63.2%(在-1.71 V下)。这项工作提出了一种新的高效的策略，在能源和催化领域配置MOF基材料，重点在于大表面积、高吸附能力和更多暴露的活性位点。

关键词：CO2电还原、金属有机框架、Cu2O、重组、电催化

  1. 前言

利用可再生能源将二氧化碳电化学还原为高附加值的化学品和燃料，是实现自然碳平衡和能源再生的重要途径。电催化反应系统的模块化设计和特点也显示了其大规模应用的可能性和潜力[1-3]。然而，CO2电还原反应动力学迟钝仍然阻碍了这一过程的实现。此外，催化转化二氧化碳为碳氢化合物的选择性很难控制[4]。为应对这些挑战，人们寻求稳定、高效、坚固的电催化剂，希望能在高碳氢化合物选择性的同时促进电化学过程。目前，在已鉴定的催化剂中，立方基催化剂以较高的反应速率为重点，是最有希望在温和条件下在CO2饱和水溶液中生产碳氢化合物，特别是CH4和C2H4的催化剂之一[5-9]。然而，铜基催化剂通常导致多步CO2电还原过程，最终导致气体和液体的混合产物，以及目标产物的低法拉第效率(FE)。有人指出，这个复杂的过程是复杂和模糊的，其中许多吸附的中间产物可能影响最终产物的形成[10]。因此，在高选择性的铜基催化剂上，将二氧化碳转化为所需的碳氢化合物实现电化学还原仍然是一个重大的科学挑战[11]。一类很有前途的Cu2O衍生铜催化剂能够电化学地将二氧化碳转化为C2H4，并已得到广泛的研究[12-17] 。然而，由于强的氢析出作用，产生了低碳氢化合物FE。一般认为，第一步气体捕获和吸附是三相系统中二氧化碳减排需要考虑的一个关键点。在这种情况下，必须提高Cu2O对CO2的吸附能力，从而提高总烃FE。此外，单组分Cu2O具有相对单向的催化CO2还原为C2H4的能力，在电化学还原过程中降解速度快，稳定性差。考虑到这些信息，需要对Cu2O催化剂的结构进行调整，从而提高Cu2O的电化学稳定性，并实现从CO2到CH4等其他碳氢化合物的转化。

金属-有机矿架(MOFs)是一类具有超高比表面积和发达的孔结构的新型纳米材料，将金属离子与有机配体结合形成有序网络，已被广泛用于CO2气体的储存、捕获和分离[18-21]。而且，立方型MOF的多孔结构有助于CO2的捕获和吸附，具有CO2电还原的能力[22]。鉴于此，可以想象，用高效Cu2O和高比表面积MOF组成的一体化电催化剂可能是改善Cu2O电化学行为的可行途径。MOF催化剂对CO2的吸附能力增强，同时Cu2O的本征催化活性保持良好。

在此，我们报道了一种由Cu2O到Cu2O@Cu-MOF的时间分辨可控重构的一体化杂化催化剂。具体来说，Cu2O在1,3,5-三羧酸(H3BTC)配体存在下，逐渐被蚀刻、溶解、氧化成Cu2 ，并转变为连接在未溶解Cu2O(Cu2O@Cu-MOF)表面的Cu-MOF。杂化催化剂的微观结构和形貌随处理时间的变化而变化，表现出时间响应行为。Cu2O的比表面积从44 m2 g-1增加到1467 m2 g-1。Cu2O@Cu-MOF对CO2的吸附量达83.6 cm3 g-1，是Cu2O(8.3 cm3g-1)的10倍。Cu2O@Cu-MOF催化剂作为电化学还原CO2的电催化剂时，表现出优良的性能，其中碳氢化合物FE(CH4 C2H4)的含量为79.4%，尤其是CH4的含量为63.2%。Cu2O@Cu-MOF的多种功能，如吸附、活化、催化等，是Cu-MOF与Cu2O协同作用的结果，是其具有高电催化活性和对CH4高选择性的原因。目前从Cu2O到Cu2O@Cu-MOF的原位转化策略也将为在催化和能源领域中制备具有高暴露活性中心的MOF基催化剂提供一种新的途径。

  1. 实验

2.1 Cu2O微球的合成

在一个典型的合成过程中[23]，1 mmol CuSO4·5H2O(250 mg)溶解在20 mL NaOH水溶液(0.1 M)中，其中快速形成沉淀，即Cu(OH)2。然后，在剧烈搅拌下向含Cu(OH)2的溶液中加入1 mmol L-抗坏血酸(176 mg)，并在室温下搅拌20 min。收集所得Cu2O沉淀物，用乙醇和去离子水洗涤，并在50℃的真空烘箱中干燥。

2.2 Cu2O@Cu-MOF的合成

采用原位化学刻蚀法制备Cu2O@Cu-MOF。首先，将0.141 g H3BTC溶解于5 mL乙醇中，形成溶液A。然后，通过超声波处理将71 mg Cu2O球体分散于40 mL苯甲醇中30 min，产生溶液B。然后，将溶液B倒入烧瓶中，在80℃下搅拌5分钟，然后将溶液A倒入其中，在80℃下反应0.3、2.5和12 h，得到时间分辨样品。收集样品，用乙醇和去离子水离心洗涤，并在60°C的真空烘箱中干燥过夜。

2.3纯Cu-MOF的合成

在一个典型的合成过程中，将0.42 g的H3BTC和0.96 g的Cu(NO3)2·3H2O分别溶解于20 mL乙醇和20 mL去离子水中，形成均相溶液。之后，将两种溶液在强搅拌下混合，然后将混合溶液放入100 mL反应釜中，在120℃下反应24 h。用去离子水和乙醇洗涤收集粉末，并在60℃的真空烘箱中干燥过夜，通常称为Cu-MOF。

2.4材料特性

分别用透射电子显微镜(TEM，Tecnai F30)、场发射扫描电子显微镜(FEI-NOVA NanoSEM 450)和粉末X射线衍射(XRD，D/MAX-2400，Cu-Kalpha;辐射，lambda; = 1.5406 A)对样品的形貌和结构进行了表征。用X射线光电子能谱(XPS，Thermo-ESCALAB 250)对样品的表面化学状态进行了检测。用先进的傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR，ThermoFisher 6700)分析了样品的表面化学性质。在物理吸附仪器(Micromeritics 3Flex 3500)上测量样品的Brunauer-Emmett-Teller特定表面积。用全铬硅微孔分析仪测定了298k下CO2的吸附等温线。

2.5工作电极准备

首先，将30 mu;L全氟磺酸型聚合物溶液(5 wt%)加入970 mu;L乙醇中形成1 mL溶剂，并将5 mg样品溶解在其中。然后，将混合溶液超声处理30 min，形成均匀的油墨。然后，将50 mu;L分散液滴加到直径为12 mm的玻碳电极上，并在室温下干燥。

2.6 电化学测量

所有电化学测试均在质子交换膜(Nafion 117)分离的典型H型电解槽中进行。Ag/AgCl电极(3 M KCl)用作参比电极，对电极与Pt片(1 cm2)匹配。直径为12 mm的玻碳电极作为工作电极。制备了0.1 M KHCO3水溶液作为电解质。在进行试验之前，以恒定的CO2速率(20 mL min-1)将CO2连续吹入阴极室，形成0.1 M KHCO3(pH = 6.8)的CO2饱和溶液。根据下列方程式，将所有电位转换为可逆氢电极(RHE)标度

E(vsRHE)=E(vsAg/AgCl) 0.210 V 0.0591 V* pH （1）

在报告的工作之后，进行了电化学比表面积(ECSA)和电化学阻抗谱(EIS)测试[24]。

2.7二氧化碳还原实验

对于CO2电还原实验，首先进行了线性扫描伏安法(LSV)实验，为催化剂选择合适的电位范围。扫描范围为0至-1.91 V(vs RHE)，扫描速率为50 mV s-1，在0.1 M二氧化碳饱和KHCO3溶液中。然后，在-1.71 V(vs RHE)下进行恒电位试验。控制电位电解20 min后，使用在线气相色谱仪(岛津，GC-2014)和热导检测器(用于检测H2)和火焰离子化检测器(用于检测CO、CH4和C2H4)分析气相组成。气体产物的相应法拉第效率根据以下方程式计算[25]：

FE% = vtimes;10-6 times;VCO2times;10-6 times;96485.3times;alpha;times;101300/(8.314times;298.15times;itimes;60) times;100% （2）

其中，VCO2是CO2的流速(20 mL min-1)，v(ppm)是气相产物的浓度，包括CO、CH4、C2H4和H2，alpha;是产生CO、CH4、C2H4或H2的转移电子数量，i（A）是稳态下的电池电流。用核磁共振(Bruker-AVANCE-avii-500)技术对液体产物进行了测定。根据产生一分子液体产物所需转移的电子数，可计算出法拉第效率如下：

Faradaic efficiency(FE)=F*n/Q (3)

其中F是法拉第常数，n是用于产生一分子液体产物的电子数，Q(A )是电荷总量。

  1. 结果与讨论

通过部分刻蚀Cu2O微球并将其原位转化为Cu-MOF，合成了Cu2O@Cu-MOF催化剂，如图1所示。同时，在80℃的混合醇溶液中，Cu2O微球表面的Cu 被氧化成Cu2 ，然后Cu2 与H3BTC配体发生反应。通过时间分辨重构，Cu2O球部分溶解并进一步转化为Cu-MOF，

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