用于二氧化碳检测的水型比色光学指示剂外文翻译资料

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用于二氧化碳检测的水型比色光学指示剂

Andrew Mills* and Graham A. Skinner

收到2010年1月12日，接受2010年5月26日

DOI：10.1039/c000688b

与类似的溶剂型对应物相比，水型比色指示剂膜在环境条件下展现出更久的使用寿命。表征和比较了水型二氧化碳指示剂的响应性和灵敏性，并与类似的溶剂型指示剂进行了对比。据报道，溶液响应性的变化是由于溶液中所含的碱（碳酸氢钠）和增塑剂（甘油）的作用，以及环境温度和湿度变化的影响。用毡尖笔吸附溶液中并涂布到许多不同的基底上，当存在足够的二氧化碳浓度时，在所有测试的表面上都产生了明显的，可逆的颜色变化。简要论述了该指示剂的可能应用。

绪论

近年来广泛研究用于二氧化碳检测的比色光学指示剂，其应用范围广泛（例如食品包装，医药和环境监测）。这些指示剂由于其制造成本低廉，快速的响应时间和恢复时间以及醒目的颜色变化而具有吸引力。这些指示剂的上述特点使得它们适合于半定量分析，很少或不需要分析设备的支持（除了人眼）。

大多数的比色CO₂(g)指示剂都依赖于CO₂(g)溶于水时的pH的变化。在水溶液中，观察到的pH变化是由于以下反应：

（1）-（4）

在这些指示剂中，颜色的变化通常是由于存在一种pH敏感染料，其与通过反应（1）-（4）产生的质子发生反应，即，

（5）

其中A是去质子化染料(D^-)的颜色，B是质子化染料(HD)的颜色。因此，当这种指示剂在适当条件下暴露于CO₂(g)时，周围环境的pH值就会降低使染料质子化，从而使指示剂的吸光度的变化可测量且通常指示剂的吸光度的变化可直接观察到。

关于这类比色CO₂光学指示剂的研究，已有许多论文和专利发表，其中大部分是研究溶剂型（即非水型）体系，加入相转移剂（PTA）以溶解通常的亲脂性染料和碱。然而，已经有许多人认识到，这种体系的主要缺点是当在黑暗环境或其他环境条件下储存时，其稳定性很差。因此，通常，这些指示剂中的染料将在几小时或几天的时间内不可逆地转变为其酸化形式，使得指示剂无效。已有研究证明，这种不可逆的反应是由于环境中的SO₂和NO₂对膜的酸化所致。通常在大气中SO₂和NO₂的浓度为5~10ug/m³和40ug/m³。虽然，制造商通过将指示剂包装在惰性的气氛中在很大程度上克服了这个问题，但也使得生产成本明显增加。奇怪的是，水型二氧化碳指示剂一直没有系统研究。最近我们发现，在相同条件下这类指示剂的使用寿命比其溶剂型二氧化碳指示剂要长得多。因此，在本文中，我们论述了典型的水型二氧化碳指示剂的特征，并将其与其他相似但以溶剂型二氧化碳指示剂进行比较和对比。

实验

材料

所有化学试剂均购自Sigma Aldrich，且是最高纯度，除非另有标注。使用的水都是双蒸去离子水。使用BOC气体获得高纯度气体。使用Cole-Parmer转子流量计气体混合器获得混合气体。使用Perkin Elmer Lambda 35紫外可见分光光度计进行分光光度测量。使用Spin Coater 4000-1型（Electro-Micro Systems）仪器旋涂得到薄膜。

方法

通过将0.100g间甲酚紫(MCP)钠盐溶解在含2.5ml蒸馏水和1ml 0.7mol/L的碳酸氢钠水溶液的溶液中来制备典型的水型间甲酚紫指示剂。将该溶液搅拌10-15分钟，再超声10分钟，然后进一步搅拌至完全溶解。向2.0ml该溶液中加入10g 5% w/v羟乙基纤维素（HEC）水溶液，1ml 0.7mol/L碳酸氢钠水溶液和1.5g甘油，再将该溶液在室温下搅拌30分钟。所得到的溶液是蓝色/紫色，使用锥板流变仪（6cm和0.5lambda;）测量，得到粘度约为1000cP。水型油墨的印刷组成比为HEC：MCP：NaHCO₃：甘油=100：11：18：300pphr，其中pphr = 100份树脂。

同时通过将0.036g间甲酚紫溶于含3ml甲醇和0.5ml 1mol/L四丁基氢氧化铵（TBAH）甲醇溶液的溶液中制备典型的溶剂型间甲酚紫色溶液。将该溶液搅拌10-15分钟，再超声10分钟，然后进一步搅拌至完全溶解。向2ml该溶液中加入10g 10％w/v乙基纤维素（EC）溶液（甲苯/乙醇（80:20）），1ml磷酸三丁酯（TBP），0.5ml 1mol/L四丁基氢氧化铵甲醇溶液，0.5ml甲醇，再将该溶液在室温下搅拌30分钟。所得到的溶液为深蓝色，粘度约为900cP。 溶剂型油墨的印刷组成比为EC:MCP:TBAH:TBP=100:2:20:97pphr。

在制备用于CO₂分析的上述油墨的干比色膜中，将1-2滴油墨置于硼硅酸盐显微镜载片上，并以1000rpm的速度旋涂15秒。使用扫描电子显微镜测量得水型和溶剂型指示剂膜的膜厚分别约1um和0.8um。

结果与讨论

使用寿命

如前所述，当在黑暗环境下保存时，大多数溶剂型二氧化碳比色膜的使用寿命并不长，这使其应用范围受到了明显的限制。因此，对溶剂型和水型二氧化碳指示剂进行使用寿命实验。在12周里将它们保存在黑暗且其他条件相同的环境下，并做吸光度的时间函数。结果表明，水型指示剂的吸光度随着时间的推移缓慢而均匀地消失（但35周后仍然是蓝色且仍然工作），溶剂型指示剂的消失得更快，且不可逆地变为酸化的黄色染料，使其无效。如图1所示，溶剂型膜在这蓝色到黄色的变色（黄化）过程中形成一个特征环形图案。

图1 当在黑暗黄静霞保存时，比较水型（顶部：0，4，8，12周）和溶剂型指示剂（底部：0，1，3，5周）的薄膜优劣。

如前所述，已经证明这种“黄化”是由于空气中发现的酸性气体（例如SO₂和NO₂）的干扰导致不可逆的酸化形成的。但目前还不清楚为什么黄化/酸化从边缘首先发生，再向内扩散。然而，进一步实验表明，该膜在膜边缘处至少比膜中心薄20%，推测膜越薄，酸化过程越快。有趣的是，由于尚不清楚的原因，溶剂型薄膜的褪色过程和水型油墨的褪色过程呈现出很大的不同。因此，与溶剂型二氧化碳指示剂相比，即使在经过了9个月的保存之后，水型指示剂仍然能够以褪色的形式对二氧化碳提供良好的量化的比色反应。

如果指示剂被保存在改良的气体环境中，那么任何一个指示剂的颜色损失都可以减少，这通常是二氧化碳比色指示剂的商用情况。因此，作为这项工作的一部分，进一步研究了保存条件对溶剂型和水型指示剂颜色的影响，结果见表1。

表1 基于水型和溶剂型二氧化碳指示剂，35周以上黑暗环境保存条件汇总表

注：a是对于在二氧化碳下保存的样品，其薄膜呈黄色质子化形式，但是在去除时应在10分钟内恢复原始的蓝色/紫色（去质子化）颜色。

从这项工作看，通过选择合适的保存条件，改变最为显着的是指示剂的永久渗透性，使膜酸化物质如NO₂和SO₂的渗透最小化，可以显着增加溶剂型和和水型二氧化碳指示剂的使用寿命， 尽管溶剂型薄膜的稳定性仍然比其水型配方差得多。从表1的结果来看，在相同环境下，水型指示剂似乎具有更长的使用寿命，尽管改变环境条件可以延长指示剂使用寿命，但这并不是必需的。

水型指示剂的二氧化碳敏感性

在无二氧化碳和不断增加二氧化碳浓度下记录标准水型二氧化碳油墨的照片，结果如图2所示。

图2 标准二氧化碳指示剂的照片和二氧化碳的渐进色彩响应图。

图2表明，当暴露在不断增加二氧化碳分压的气流中时，初始蓝色的指示剂薄膜变得越来越黄。该过程是可逆的，因此可以多次重复，且指示剂响应没有变差的迹象。

在这项工作中，标准二氧化碳指示剂薄膜的吸收光谱也通过紫外可见吸收光谱法进行测定，作为环境二氧化碳浓度（使用气体混合器）的函数进行监测，结果如图3所示。观察到清晰的等位点（在lambda;= 490nm），表明染料从其蓝色的去质子化形式转变为黄色的质子化形式，即通过反应式能很好地描述D^-和HD之间的平衡反应。

基于实验测量的最大吸光度值（以D^-为标准），在不同的二氧化碳浓度下，定义参数R通常是有用的，如下所示：

（6）

其中[HD]和[D^-]分别是染料的质子化形式和去质子化形式的浓度。Abs₀是当二氧化碳浓度=0时（即当所有染料处于去质子化形式时）的染料在lambda;max（D^-）下的吸光度值，Abs_infin;是当所有的染料都转化为D^-时，即当二氧化碳浓度=infin;时的吸光度值。由于与染料有关，HD不能在lambda;max（D^-）下吸收，因此在lambda;max（D^-）时将Abs_infin;作为单独的基片（显微镜载片）（即无指示剂膜）是最为方便的。从反应式中可以看到，参数R是染料从去质子化转变为质子化形式的度量，与[HD] / [D^-]成正比。基于反应（1）—（5），对于这些指示剂，可以得到：

（7）

其中alpha;是比例常数，它反过来依赖于在薄膜中使用的背景碱浓度，即相对于1/ [碱量]。从图3中的数据得出的吸光度（Abs）与二氧化碳浓度曲线图示于图4，以及使用这些数据和方程（6）计算的R对比二氧化碳浓度曲线。R和二氧化碳浓度之间的线性关系符合公式（7），在21℃下，显示alpha;值在0.052 0.001 %CO₂^-1。

图3 标准薄膜的紫外可见吸收光谱，在21℃时的二氧化碳浓度函数，对于二氧化碳浓度分别为（从上到下在lambda;max（D^-），588nm）为0，2，5，10，20，30，60，100%。

图4 588nm处的膜吸光度与二氧化碳浓度的关系图（插图：R与二氧化碳浓度关系图）。 数据来自图3。实线为最好数据，假设alpha;值为0.052 0.001%CO₂^-1。

相比之下，典型的溶剂型的二氧化碳指示剂（使用相同的pH染料）显示alpha;值在0.33 0.01%CO₂^-1，比水型指示剂灵敏度高约6倍，可能是由于二氧化碳在溶剂型聚合物的疏水介质中的溶解度大得多。

指示剂响应和恢复时间

除了指示剂灵敏度（即alpha;值）之外，任何指标的其他关键特性参数都是其响应和恢复时间。 在一组实验中，通过将其暴露于空气和100%二氧化碳浓度的交替气流中记录标准水型油墨的典型的Abs（D^-）响应和恢复曲线，结果如图5所示，确定了90％响应和恢复时间，tau;₉₀，分别为30和120秒。

图5 当暴露于空气和100%二氧化碳浓度的交替气流中，典型水型薄膜的吸光度与时间图。

相比之下，溶剂型油墨的响应和恢复时间，tau;₉₀分别为lt;1s和3s。更快的tau;₉₀值可能是由于与甘油相比，磷酸三丁酯的增塑作用大得多。

碱浓度的影响

典型水型油墨中的碳酸氢钠浓度在0.1mol/L至饱和（约1.2mol/L）的范围内变化以产生一系列水型指示剂薄膜，并且观察到每个薄膜记录的吸光度对二氧化碳浓度的变化 如图6所示。如预期的那样，从溶剂型二氧化碳指示剂的其他工作和反应（1）—（5）中预测，典型水型指示剂的灵敏度（alpha;）与[碱量]成反比，如图6中插图所示的这种形式的数据图。

图6 随着碳酸氢钠浓度变化（从底部到顶部分别为0.1,0.5,0.7,0.9mol/L和

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