钼和镍钼的HDS和HDN活性负载在氧化铝 – 二氧化钛载体上的催化剂外文翻译资料

 2022-07-26 15:43:48

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钼和镍钼的HDS和HDN活性负载在氧化铝 - 二氧化钛载体上的催化剂

摘要

通过使用无机前体（钠）的共沉淀法制备含有5-50重量％TiO 2的氧化铝 - 二氧化钛载体铝酸盐和氯化钛）。使用DTA-TGA，XRD，SEM，TPDNH3和IR光谱来表征这些材料。研究表明，镍对载于Al2O3TiO2上的钼催化剂的HDS活性的促进作用明显低于其他钼催化剂负载在Al2O3上，取决于TiO2的含量。SEM结果表明，在富Al的情况下（20重量％TiO 2）钼聚集在催化剂的外表面上，而均匀地分散在氧化铝的外表面上。结果还表明，钼优选负载在氧化铝上。 Al2O3TiO2氧化物的应用提高了HDN活性镍钼催化剂。对于含有50重量％TiO 2的NiMo/ Al2O3TiO2催化剂，获得了最高的HDN效率。HDN发现活性取决于质子酸度和锐钛矿含量。

关键词：加氢脱硫;加氢脱氮; 钼催化剂; NiMo催剂;Al2O3TiO2;Al2O3

1 介绍

近年来，新兴的兴趣得到提高支持HDS催化剂，由于需要生产超级炼油厂清洁燃料[1-4]。使用氧化物不同给出了氧化铝，如TiO2 [5-8]或ZrO2 [9,10]有希望的结果，虽然热稳定性低，但低这些氧化物的表面积阻止了它们的应用支持工业HDS催化剂。由于这些问题，相当大的努力集中在发展的二元氧化物。最近，介孔二氧化钛的含量高使用比表面积为120m2 / g作为HDS的载体催化剂[11-13]。在混合氧化物中，Al2O3TiO2体系被研究人员的数量相对于他们物理化学性质以NiMo的支持催化剂。支持特性取决于准备方法和掺入的Ti离子的量G-氧化铝。所报告的调查工作一直集中在TiO2前体，TiO2掺入法[14-18]和Al2O3TiO2二元载体中TiO2的含量[19-23]。关于Al2O3TiO2二元氧化物的文献综述在[24,25]中给出。制备有效的HDS催化剂有必要获得关于支持影响的知识自然对Co / Ni对钼的促销作用催化剂。

在本研究中，我们研究了Al2O3TiO2氧化物通过无机前体的共沉淀（钠

铝酸盐和氯化钛）。 数量的影响的二氧化钛（5-50重量％）对HDS和HDN活性的影响催化剂，以及它们的物理化学性质决心。还研究了镍对Mo /Al2O3TiO2催化剂。 钼和镍 - 钼催化剂的催化性能参考了Al2O3TiO2的研究Mo / Al2O3和NiMo / Al2O3催化剂。用于制备Al2O和Al2O3TiO2支持相同的氧化铝前体。

2 实验部分

2.1 载体和催化剂的制备

使用钠合成Al2O3和Al2O3TiO2铝酸盐及氯化钛。 通过共沉淀法在70℃和pH 9下进行合成沉淀，pH降低至7。含有TiO2的载体通过两步法共沉淀。 在第一步，四氯化钛与铝酸钠的用量平行。在含有5重量％的TiO2（载体5N）的载体的情况下，10重量％的TiO2（载体10N）和20重量％的TiO2（载体20N），过量的铝酸钠与硝酸，被列为第三个流目的。在含有50重量％TiO2的载体的情况下（载体50N），氢氧化铵用作第三种流过量的钛沉淀四氯化碳。合成氢氧化铝载体0N通过与Al2O3TiO2氧化物相同的方法含有5-20重量％的TiO 2。将沉淀物洗涤至去除NO3-和Cl-离子。将氢氧化物干燥110℃，用HNO3溶液胶溶，然后挤出，干燥并煅烧。载体和催化剂的热处理包括以下步骤：干燥（20℃，12小时，50℃ 2小时，80℃，2小时，110℃，8小时）和煅烧（200℃，1小时，300℃1小时，400℃，1小时，450℃，3小时）。常规的用a进行挤出物的两步浸渍七钼酸铵水溶液（负载量16重量％的MoO3）和硝酸镍（负载量为3重量％NIO）。钼（0K-2,5K-2，10K-2,20K-2,50K-2）和镍 - 钼（0K，5K，10K，20K，50K）催化剂在相同条件下进行用于挤压支撑。

2.2 实验方法

使用J.G.Perkin-Elmer进行热分析衍生物在50至1000℃的温度范围内。该以样品的速率获得DTA和TGA信号分别加热10和408 / min。 参考物质是氧化铝。使用西门子D500进行XRD测量线功率衍射仪，具有Cu Ka辐射。支撑体的表面积和孔体积催化剂用78 K氮吸附法测定一个Sorptom 1900装备。通过温度测定样品的酸度氨（TPDNH3），吡啶的程序解吸化学吸附和枯烯裂解。NH3吸附是对于在氩气流中原位煅烧的样品进行至550℃。 TPD NH3的条件如下：加热率，108 / min; 氩气流量，20 cm3 / min; 温度范围180〜550℃。 酸性位点（定义为弱，中，强）根据解吸的氨的数量计算300℃，在300-450和450-550℃。

对于IR研究，将样品压在薄晶片上在真空中在530℃下在IR电池中原位预处理1小时。 在IR实验中，吡啶在170℃下吸附20分钟。将物理吸附的吡啶在相同的条件下抽真空条件。 灭绝因素的确定布鲁斯特（1545-1550厘米-1）和刘易斯的集中（1445-1450cm -1）酸性位点分别为0.07和0.10cm2 / mmol。 使用Brucker记录IR光谱48PC光谱仪。在370℃下进行了裂化。 催化剂在反应前在400℃预处理2小时。加氢处理含0.85重量％的柴油馏分的S和321ppm的N（密度，0.8560g / cm 3; IBP，236℃;T360℃ = 90体积％）在高压流动固定下进行床反应器（温度，300-360℃;压力，4MPa; LSHV，3 h-1; H2：进料比，350：1 Nm3 / m3）。 在活性测量之前，催化剂（粒径为0.75-1.02mm）为通过以下步骤激活：减少后续硫化，使用柴油馏分（S，0.85重量％）

340℃，4MPa，3h -1，350：1Nm 3 / m 3。还根据催化剂的活性进行了评估噻吩在大气压下由脉冲转化方法（400℃，4.5体积％的C4H4S，柱：Reoplex 10％PNAW）。 催化剂的预硫化处理在温度下用H2 -C4H4S混合物进行范围250-400℃。

3 结果和讨论

图1A示出了支撑件的DTA和TGA剖面在氧化气氛中处理。 曲线有不同的曲线对于含有TiO 2的载体，它们强烈依赖于二氧化钛量。表1总结了体重减轻支持基于TGA结果计算。

铝-钛和氢氧化铝显示出非常强烈的吸热效应，110℃，由于吸收H2O的消除。这个效果对于铝 - 钛氢氧化物更为显着。考虑到200-500℃的重量损失，发现掺入10重量％的TiO2只能忽略不计氧化铝的表面脱羟基化。如果是含有50重量％TiO2的铝 - 氢氧化钛，结构羟基的去除率要低得多。将TiO 2含量从10增加到50重量％可以减少损失重量为13.8%到9.5%。

图1B显示了用于煅烧的载体的XRD图温度对应于最小值DTA曲线的吸热效应。X射线衍射在对应于260℃的吸热效应的温度下煅烧的样品的光谱仅显示峰起源于勃姆石。的衍射图支持在对应于下一个温度的温度下煅烧吸热效果（370-400℃）显示出确认的线存在g-Al2O3。 对于50N支持的XRD结果以勃氏石为例，可以说在400℃煅烧相变和二氧化钛相变无定形至锐钛矿型。 从DTA曲线可以看到TiO2对相变的影响很大较高的温度范围（600℃以上）。 比较DTA为10N样品的DTA为0DTA，添加10重量％的TiO 2导致吸热转移峰值达到相当高的值（约1008）。

Ramirez等人[20]研究了制备的Al2O3TiO2异丙氧化物的共沉淀。他们的X射线检查显示锐钛矿存在于TiO2 / Al2O3TiO2样品中摩尔比高于0.7。 考虑到强度的锐钛矿X射线图案，作者建议只有一个样品中二氧化钛的一小部分（包括那些高二氧化钛含量）以井的形式存在结晶锐钛矿。当氧化铝 - 二氧化钛载体为使用无机前体制备，观察到锐钛矿摩尔比为0.5的TiO2 / Al2O3TiO2样品（图1B（c））。在获得的结果的基础上，可以建议TiO2含量对锐钛矿形成的影响不仅依赖于Al2O3TiO2氧化物的方法制备，而且还在Al和Ti离子前体上如在凝胶化条件下。

Al2O3和Al2O3TiO2载体的比较表明TiO2的掺入对其影响不大孔体积分布（孔半径1.5-100nm）。对全部样品，最大的中孔体积对应半径为3.2 nm。还有人指出，加入10或20重量％的TiO2对比表面积影响不大载体和催化剂（表2）。 当TiO2含量为增加至50重量％，载体和催化剂表面积比含有的样品高约15％较少量的TiO2。发现用Al2O3TiO2二元氧化物，掺入钼和镍使表面积减少到更大的程度与Al2O3（表3）。

NH3的TPD结果表明，纳入钛二氧化碳通过共沉淀法使用TiCl4作为前体产生更高总酸度的载体和催化剂（图2A，表3）。 这也是显而易见的二氧化钛含量对总量没有显着影响酸度和酸性位点强度分布。 一个相似的TiO2含量对比表面积的影响已经通过铝和钛异丙醇的共沉淀获得的载体的酸度（TPDNH3）由Olguin等人报道[21]

图2B显示了吡啶吸附实验的结果。 1447和1460cm-1之间的带（典型的所有样品中均存在配位键合的吡啶）路易斯酸位点浓度显示较低的值催化剂50K。从吡啶化学吸附变得明显TiO2的量为10至50重量％，略微影响了Bronstst酸性位点的浓度。该催化剂50K的Brostst酸性位点的浓度为高于负载氧化铝的催化剂（催化剂）0K）。Ramirez等人[20]发现Al2O3TiO2载体通过钛和铝的共沉淀制备异丙氧基化物不表现出明显的酸度。酸度Lahousse等评价[26]显示Al2O3TiO2呈现的醇溶液水解制备的样品肉质酸度。在我们的研究中，存在Bronstst酸据估计，异丙苯的催化剂活性也在估计开裂（表3）。枯烯产物中苯产量在NiMo / Al2O3TiO2催化剂（50重量％的TiO 2）上开裂，是三倍（转化15.25摩尔％）NiMo / Al2O3催化剂（转化率为10.88mol％）。有可能因此得出结论，氧化铝和二氧化钛前体，如二氧化钛含量也起到了形成Bronsted的作用酸性位点。

图3显示了Al2O3TiO2的催化活性和Al2O3载体催化剂。如这些数据所示（图3A）镍和钼之间的协同效应，硫化NiMo / Al2O3催化剂众所周知，不明显对于具有较高TiO 2量的催化剂。的转换Mo / Al2O3（0K-2）和Mo / Al2O3TiO2（5K-2）上的噻吩达38％。镍对0K-2的促进作用和5K-2催化剂是明显的。在这种情况下噻吩转化大约发现了镍 - 钼催化剂比过钼催化剂高25％。噻吩用含有10和Ni的NiMo / Al2

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