化学外加剂 – 化学，应用及其对混凝土微观结构和耐久性的影响外文翻译资料

 2022-07-26 15:58:00

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化学外加剂 - 化学，应用及其对混凝土微观结构和耐久性的影响

J. Plank , E. Sakai , C.W. Miao , C. Yu, J.X. Hong

摘要：本文做了PCE组成和合成方法的概述，随后是PCE的最新应用，包括描述C-S-H-PCE纳米复合材料和PCE技术的仍未解决的挑战。此外，讨论了化学混合物在低碳水泥和混凝土体系在具体应用中的功能。介绍了缓凝剂的作用机理和使用缓凝剂的污泥水循环系统。此外，氟离子的影响和PCE聚合物的有效性在混合水泥和非吸附聚合物中的影响。并且描述了特殊界面改性材料，精细孔结构和化学外加剂，特别是减缩剂的影响。文章的结论是，需要更准确的定量微量分析方法和建模工​​具来获得影响混凝土微观结构的因素的整体理解，最终得到更耐用的混凝土。

1 背景

各种类型的化学外加剂用于改善混凝土的构造性能，例如加工性，泵送性，凝固性，机械性能，耐久性如:耐冻融性和收缩性。此外，化学添加剂使得能够制造和构造特殊混凝土，例如高流动性混凝土，高强度混凝土，水下混凝土和喷射混凝土。这篇文章由三部分组成，综述了化学外加剂及其应用的最新进展，着重于聚羧酸（PCE）高效减水剂和缓凝剂。此外，提出了关于优化的混凝土微观结构和减水剂在提高混凝土的耐久性方面所起的作用的新见解。

在本文第二部分中概述PCE技术领域的最新发展以及对未来的展望。1981年聚羧酸梳型共聚物的发明作为一种新型的混凝土高效减水剂，成为了混凝土工艺技术上的里程碑。 在这些外加剂的帮助下，现在可以配制高度先进的混凝土，例如可获得压缩强度值大于150MPa的超高强度混凝土（UHPC）或自密实混凝土（SCC），不再需要压实。此外，设计特定的PCE分子可以为预拌混凝土提供长时间的坍落度寿命（大于2h）并不损失早期强度。这几个例子说明了PCE超增塑剂对现代混凝土技术的非凡贡献。在本文第二部分中，将介绍目前PCE技术的概述，包括一些趋势趋势。接下来是对新应用的回顾。在本部分第三节，指出PCE的缺点和不足之处在于明确的操作，并对其进行了潜在的解决方案。最后提出未来PCE技术还有哪些可预期的前景。

在本文第三部分中介绍概括了PCE和低碳水泥和混凝土系统的缓凝剂等化学外加剂及其作用机理。日本土木工程师协会的RC规范从确保混凝土耐久性的角度上建议单位含水量为175 kg/m3。在减水性和保坍性上的需要，PCE高效减水剂被广泛使用。除了混凝土的高性能外，减少二氧化碳也成为水泥和混凝土领域的一个重要问题。这种高效减水剂的发展对于低碳水泥和混凝土也很重要。例如，在使用助熔剂和矿化剂的混合水泥或低碳水泥中使用高效减水剂进行优化。 此外，通过使用超高强度水泥材料（即超高耐久性水泥质材料）可以延长低碳水泥和混凝土的使用寿命。在这些情况下，新型高效减水剂的发展也很有必要。

缓凝剂作为助剂被加入成阻燃型的AE减水剂和AE高效减水剂，用于在炎热的天气下的混凝土。此外，在大体积混凝土的接头中使用缓凝剂，并且用于将新旧混凝土整合在滑移成形方法中，用于加工原位桩的桩头，用于擦洗的混凝土和用于混凝土的绿色切割。此外，缓凝剂也用于预混合混凝土作为稳定剂，有效利用粘结砂浆，缓凝剂在使用现浇混凝土工厂清洗水，粘结砂浆和回收混凝土作为污泥水的方法中起着重要作用，使用污泥作为工厂生产的污泥水的技术，可以使用休谟管等离心浇注产品。缓凝剂通过水泥再利用来帮助低碳水泥和混凝土，否则将是浪费的。

在本文第四部分中，结构对混凝土性能的影响尤其是耐久性的影响从以下三个方面进行了回顾：界面转化区，孔结构和微裂纹。混凝土结构表现出在严重的内陆和海洋环境下由混凝土侵蚀造成的耐久性问题。当暴露于潮湿和无冷冻的条件，富含盐的天然或污染水，以及极度干燥和有风的条件时，混凝土会变质。此外，由收缩产生的裂缝可能会加速水溶液和其他介质的运输，从而降低混凝土的耐久性。

过去四十年来加速发展以来，化学外加剂已经被普遍用于混凝土生产，以提高其可加工性，机械性能和耐久性。普遍认为引进高效减水剂，即所谓的超增塑剂，可以大大提高相对较低的水泥比对混凝土的可加工性，使得强度和渗透性的提高。此外，还应用其他化学外加剂在各种耐久性问题中获益。这些材料可以夹带空气以赋予冷冻和解冻阻力，减少水蒸发以减轻收缩，并产生膨胀以补偿收缩和防止开裂。在本文中，介绍了引气剂，减缩剂，膨胀剂和固化剂的机理和最新研究进展。近期在中国建设项目中的应用也被展示为案例研究，为促进现场应用研究提供了前景。

2 PCE超增塑剂 - 现在和未来

2.1 PCE超增塑剂的化学性质

截至今天，应用了多种化学性质不同的PCE产品，包括：

2.1.1MPEG-type PCEs

日本触媒公司构成了第一种类型的PCE并以“FC 600”型号投入日本市场。MPEG-PCEs可根据两种路线合成：

使用酸催化剂（例如对甲苯磺酸）和共沸溶剂或真空去除水，聚甲基丙烯酸与甲氧基聚乙二醇酯化。该方法合成出了一种高度均匀的梳状聚合物，其沿着聚阴离子主链（无规共聚物，参见图1）具有规则（统计学）的MPEG接枝链分布（无规共聚物，参见图1）。该方法的缺点是反应时间长，并且取决于酸催化剂(酯化度相对较低)的含量。值得注意的是，残余的MPEG已呈现出可携带大量的空气进入混凝土。应对这些问题，已经提出了切实的解决方案：在上述条件下，通过聚甲基丙烯酸甲酯与MPEG的酯交换。这种方法的优点是具有更高的酯化度，因为甲醇提供了更好的“游离基”。缺点是PMA甲酯的成本较高，并且在接枝后需要水解剩余的甲酯基团。

omega;-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大分子单体与甲基丙烯酸的自由基水解共聚形成了制备MPEG-PCE的第二种很常见的方法（图2）。该反应易于进行，聚合物的组成和性能特征可以通过单体的摩尔比来控制，并且通过使用链转移剂如硫醇，甲代烯丙基磺酸或次磷酸盐来调节主链长度。在这里，可以根据pH的变化得到两种单体的相对反应活性。值得注意的是，大分子单体可以表现出比甲基丙烯酸更高的反应性。因此，在许多聚合中不均匀，但是获得了在聚合开始时具有比反应结束更高的侧链密度的梯度聚合物。近来，具有特异性组成的这种梯度聚合物已经通过应用RAFT聚合技术有效的地合成。已发现，由于其主链中的大阴离子嵌段，这些共聚物对水泥的吸附力更强。 此外，它们具有更强的硫酸盐耐受性，因此与不同水泥作用表现出更强性能，因为它们比具有侧链随机分布的可比PCE分子更少地被SO4 2-阴离子解吸。因此，这些梯度PCE聚合物被认为是有益的。

在方法（a）和（b）中，必须注意二醇含量。 商业MPEG可以含有可变量的呈现二醇的PEG。 当酯化反应中存在PEG（二醇）时，会发生两种聚（甲基丙烯酸）骨架之间的交联。 而且已知这种交联的PCE分子提供非常差的分散性能(如果有的话)。 类似地，当在合成大分子单体MPEG-甲基丙烯酸酯过程中存在一些PEG杂质时，其伴随着共聚反应生成交联的PCE，形成具有潜在的负面影响的二酯。已经发现，理想的MPEG中存在二醇的含量应该是lt;1.0％，而4％的含量已经显示出PCE性能的显著降低。

2.1.2APEG-type PCEs

这种由alpha;-烯丙基-omega;-甲氧基或omega;-羟基聚（乙二醇）醚和马来酸酐或丙烯酸作为关键单体通过自由基共聚制备，无论是在本体还是在水溶液中（图3）。APEG-PCE总是具有严格的交替单体序列（ABAB），因为烯丙基醚大分子单体由于介观稳定化而不能均聚。这种稳定化使得烯丙基醚反应相当缓慢并且可导致单体的低转化率。批量聚合对侧链长度高达34个EO单元很好地产生，并产生具有100％固体含量的粘性PCE共聚物，因此需要用水稀释以获得约60重量％固体含量的可倾倒液体。在水中的聚合通常产生具有非常短的躯干链（“星形聚合物”）的共聚物，其仅由10个重复单元制成，发现它们表现出优异的分散性能。水性共聚的缺点是反应时间更长，转化率更低，成品PCE溶液浓度较低。

最初，APEG-PCEs受到延迟塑化的影响（即混凝土的坍落度增加到30分钟以上，达到最大值，然后下降）。 这种行为是非常不想要的，因为它经常导致PCE过量和随后的混凝土渗出。

同时，这个问题已经得到解决，例如通过掺入特定的共聚单体作为间隔分子，如可以调节树脂链的构象柔性的苯乙烯。 这种方法提供PCE分子具有明显的刚度，如流体动力学半径的较高值所证明的[14]。 时间与吸附量关系测得，这种改性的APEG-PCE可以更快地吸附，从而避免延迟塑化的影响。

2.1.3 VPEG-type PCEs

这类PCE通过4-羟基丁基-聚乙二醇乙烯基醚和马来酸酐或丙烯酸水溶性自由基共聚获得（图3）。 它们的聚合反应在lt;30℃的温度下进行，以避免单体降解。 因此，需要特异性低温引发剂。乙烯基醚技术的优点是乙烯基醚的较高的反应性。

2.1.4 HPEG-type PCEs

这里，alpha;-甲代烯丙基-omega;-甲氧基或omega;-羟基聚(乙二醇)作为大分子单体与丙烯酸发生共聚作用（图3）。 这种容易聚合的PCE出现在几年前，特别是在中国。在中国，甚至这种在室温下进行共聚反应的方法已被开发并应用于许多工厂。

2.1.5 IPEG-type PCEs

这种类型的PCE（有时也称为TPEG-PCE）由异戊烯氧基聚（乙二醇）醚作为大分子单体与丙烯酸共聚合成（图4）。近年来，由于这种PCE的优异性能通常优于任何其他类型的PCE，而且其采用自由基聚合的简单制备方法，因此该PCE很受欢迎，尤其在中国。 IPEG-PCE的缺点是它们具有分解成异戊二烯，水和乙二醇的潜力。 为了防止这种副反应的发生，IPEG大分子单体和IPEG PCE不应该大批量处理，而是始终保持在水溶液中。

2.1.6 PAAM-type PCEs

这些两性离子PCE具有由聚酰胺胺（PAAM）和PEO部分组成的混合侧链（图4）。 这种结构与其他仅包含PEO/PPO侧链的其他PCE完全相同。 据说PAAM型PCE将水泥以w/c比低至0.12。 其劣势在于PAAM侧链的成本高昂。

尽管目前产品种类繁多，但工业和学术研究人员仍然在开发和引进具有额外结构特征的新型PCE聚合物。 包括：

2.1.7 有机硅烷改性 PCEs

最近，两个彼此独立的组提出了新的甲硅烷基化PCE聚合物。第一组将3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯（MAPTMS）作为新共聚单体引入传统的MPEG型PCE，而第二组使用N-马来酰亚胺基丙基三乙氧基硅烷（MAPS）作为有机硅烷改性单体（图5）。在PCE分子中引入硅烷官能团的考虑是通过两种化合物中存在的硅烷醇（-Si-OH）基团的缩合得到C-S-H表面和超增塑剂之间的化学键。如果形成，这种键将PCE分子不可逆地锚定在水泥水合物的表面上，从而提供不能解吸的分子。通过硫酸根离子或阴离子延迟分子作为竞争吸附的结果。实际上，两组都发现这种甲硅烷基化的PCE聚合物表现出优异的耐硫酸盐性。此外，MAPS改性PCE显示以比相同的未改性PCE具有更低的剂量分散水泥。

2.1.8 交联PCE分子（XPEG型PCE）

根据早期理论，单个PCE分子覆盖尽可能多的水泥表面积的能力与其剂量直接相关。 因此，能在表面伸展的聚合物被认为呈现更高效的PCE。 遵循这个概念，合成了利用二酯（例如来自PEG和甲基丙烯酸或马来酸酐）（图4）的轻微交联的PCE分子，并显示出提供较强的分散能力。 此外，提出了使用多羧基化聚甘油的超支化和树枝状聚合物PCE聚合物。 令人惊讶的是，与传统的PCE产品相比，它们不会增加水泥分散。 然而，他们提出了一个有趣的方法，这可能需要在综合中进一步微调。

2.1.9 磷酸化PCE

超增塑剂通常通过吸附在水泥表面，特别是钙矾石的表面来实现其分散力[26]。 这种吸附通过通常包括羧酸酯或二羧酸酯基团的阴离子锚定基团来促进。 几年前已经表明，磷酸盐比羧酸盐具有更强的锚定基团。 最近，已经提出了结合磷酸盐作为锚定基团的新型超增塑剂。 磷酸化可以通过甲基

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