ZIF-9的超大孔微球制备方法及其吸附去除水中的刚果红的研究外文翻译资料

 2022-08-15 16:47:37

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ZIF-9的超大孔微球制备方法及其吸附去除水中的刚果红的研究

戴娟，肖尚真，刘晶，何晶，雷建都，王鲁英*a

摘要：本文通过原位生长法合成了一种在超巨微球（SMM）上生长的ZIF-9纳米颗粒的新型复合吸附剂，用于吸附去除水中的刚果红。通过XRD，SEM和BET实验对合成的ZIF-9@SMM吸附剂进行了表征，结果表明ZIF-9纳米颗粒可以在SMM表面上成功地生长，具有微球形和微孔结构。本文研究了不同吸附剂，溶液浓度，温度和pH值对吸附性能的影响，并通过吸附结果分析了吸附等温线和吸附动力学。针对水中的刚果红吸附，ZIF-9@SMM的吸附性能要好于ZIF-9、SMM和其他一些吸附剂。ZIF-9@SMM的优异吸附性能表明，原位生长法的制备方法对结合微孔材料和大孔微球体的其他新型复合吸附剂具有很强意义。

1.简介

环境保护面临着纺织，纸浆，化学和其他工业对水的污染的全球挑战。纺织工业废水中广泛存在的偶氮染料对人类和动物有害。已确认偶氮染料的毒性会导致癌症和呼吸道疾病。[1,2]因此，有必要从水中去除偶氮染料，以避免由偶氮染料引起的有害影响。

现可以利用各种类型的水处理技术，包括吸附[3]，絮凝沉降[4]，膜过滤[5]，微生物降解[6-8]和化学氧化[8-10]等手段，来去除废水中的染料。与其他技术相比，吸附处理由于操作简单，成本低，效率高和较为便利而被普遍认为是极有前景的。已报道的用于染料去除的吸附剂包括活性炭[11]，交联纤维素二醛[12]，氧化锌[1]，羟基磷灰石钙[9]，氧化亚铜[8]，和农业废料[13]。虽然这些吸附剂具有一定的吸附效果，但仍需要设计新颖的吸附剂，以此使吸附剂显示出更高的吸附效率和吸附能力。

金属有机骨架（MOF）是一类由金属离子簇和有机配体组装而成的新型多孔晶体材料，在液体吸附应用中引起了人们广泛关注，例如去除染料[14-18]，重金属[19-22]，苯酚[23,24]，和其他有害物质[25-28]。MOF的良好吸附性能主要是由于其较大的孔隙体积，较好的结构设计能力，较高表面积以及金属离子在骨架中的大量分散所致[29-31]。沸石咪唑酸酯骨架（ZIF）作为一类MOF,表现出独特的微孔性，高结晶度，高表面积，高化学稳定性和热稳定性等性质[32-35]。近年来，ZIF吸附在液体混合物中去除有害物质的应用引起了广泛关注[14,23]。据报道，ZIF-67已被用作吸附孔雀石绿的吸附剂，在20℃时的吸附容量高达2430mg·g-1 [2]。此外，还发现ZIF-67能够从水性体系中吸附去除苯酚[23]。ZIF-8也可以用作高效，稳定的吸附剂，用于从水中去除染料，腐殖酸，砷酸盐，苯并三唑[29,30,36,37]。

ZIF-9[Co（苯并咪唑）2·2H2O]是一种ZIF，由苯并咪唑有机配体和Co2 离子构成，建立了三维微孔金属-有机网络。据我们所知，很少有研究评估ZIF-9在吸附应用方面的潜力。但是，由于ZIF-9和偶氮染料分子之间存在显着的宿主-客体相互作用，因此可以预期ZIF-9具有很好的去除水中偶氮染料的性能。ZIF-9的苯并咪唑（H-PhIM）分子与偶氮染料分子的芳环之间存在pi;-pi;共轭相互作用。

虽然ZIF-9都可能表现出良好的吸附性能，但ZIF-9的亲水性，非球形形态和聚集的纳米颗粒对于从水中去除偶氮染料的有效吸附应用却不理想。所以有必要生产基于ZIF-9的球形吸附剂。聚丙烯酸酯羧基超大分子微球（SMM）是一种新型的平均粒径为10mm的微球材料˚

SMM的大比表面积，高负载能力，出色的化学和机械稳定性，有助于将SMM应用于吸附应用，最大孔径为500Aring;。此外，聚丙烯酸酯羧基材料的官能团（羧基和羟基）使SMM可以通过表面改性而被改性。

本文中，我们首次报道了一种通过原位生长方法在SMM上生长的ZIF-9纳米颗粒的新型球形吸附剂。基于ZIF-9的带正电的Co2 和SMM的带负电的羧基（–COO）之间的配位作用，可以使Co2 离子与SMM首次连接。然后具有Co2 离子的SMM可以继续与H-PhIM分子反应，从而导致ZIF-9晶体特别锚定在SMM的表面上（如图1所示）[38]。因此，合成后的ZIF-9@SMM具有类似于SMM的微球形形状，并且还具有ZIF-9属性。在这项研究中，我们表征了ZIF-9@SMM的结构特性，并研究了ZIF-9，SMM和ZIF-9@SMM对从水中去除刚果红（CR，一种阴离子重氮染料）的吸附性能。

2.实验部分

2.1材料与设计

本研究中使用的溶剂和化学药品均为市售产品，无需进一步纯化即可直接使用。ZIF-9@SMM通过原位生长方法如下合成（如图1所示）：首先将1.91g硝酸钴六水合物（Co（​​NO3）2·6H2O）溶解在200mLN，N`-二甲基甲酰胺（DMF）中）在500mL含1.0gSMM的锥形瓶中，在30℃，150rpm的振荡器下搅拌24小时，以使Co2 与–COO结合。然后将100mLH-PhIM的DMF溶液（8.5g）添加到含SMM的Co2 溶液中。反应24小时后，通过低速离心收集ZIF-9@SMM产物，并用乙醇反复洗涤。合成后的产物在真空烘箱中于80°C干燥24小时，得到最终产物ZIF-9@SMM。另外，ZIF-9的配方和合成条件与ZIF-9@SMM的合成相同，但不增加SMM。通过高速离心反应收集ZIF-9，并用乙醇重复洗涤。将ZIF-9产物在真空烘箱中在80℃下干燥24小时以获得ZIF-9。

2.2表征实验

通过扫描电镜显微镜（SEM，HITA-CHISU8010）观察ZIF-9，SMM和ZIF-9@SMM样品的形态。ZIF-9，SMM和ZIF-9@SMM样品的晶体结构通过Cu-Ka粉末X射线衍射（XRD，Bruker D8 ADVANCE），在5-50°的角度范围内，波长度为1.5418A完美表征。利用气体吸附仪（Micro-meritics ASAP 2020）在77K下测量ZIF-9，SMM和ZIF-9@SMM样品的氮吸附等温线，通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法测量ZIF-9，SMM和ZIF-9@SMM样品表面积。

2.3吸附试验

为了研究吸附等温线，将10mL不同浓度（5至250mg·L-1）的CR水溶液倒入装有10.0mgZIF-9，SMM和ZIF-9@SMM样品的10mL离心管中，然后保存除非另有说明，否则在30℃下以150rpm的振荡速度在热静态恒温箱振荡器（HZQ-X100）中进行测试。吸附12小时后，将混合物用0.22mm微孔膜过滤，以收集稀溶液并测量CR浓度。

为了研究ZIF-9@SMM的吸附动力学，将固定浓度的10mLCR溶液添加到装有10.0mgZIF-9@SMM样品的10mL离心管中，然后放入恒温培养箱中（HZQ-X100），在30℃下的振动速度为150rpm。吸附预定时间（20至720分钟）后，收集稀溶液并按上述相同方法进行处理。

为了研究ZIF-9@SMM上吸附温度和pH值对CR吸附容量的影响，在三种不同温度（20、30和40C）和不同pH值（3至9）下进行吸附测量稀释的HCl（0.1M）或NaOH（0.1M）调整CR溶液的浓度。

根据比尔-兰伯定律，使用UV-Vis光谱仪（UV759CRT，上海）以CR染料的最大吸光度（496nm）测量CR浓度。用等式（1）计算在时间t的吸附量qt（mg/g）；去除效率（R％）由式（2）计算：

其中C0和Ct（mg·L-1）分别是初始和时间t时的CR浓度；V（L）是溶液的体积；m（g）是所用吸附剂的质量。当达到平衡吸附时，几乎恒定值的吸附容量为平衡吸附容量（qe，mg·g-1）。

3.结果与讨论

3.1表征结果

IF-9，SMM和ZIF-9@SMM样品的XRD图谱如图2所示。红色曲线显示ZIF-9的XRD图谱，与根据图2得出的ZIF-9的模拟XRD图谱非常吻合。已发表的晶体结构数据[39,40]表示成功制备了ZIF-9。由于聚丙烯酸酯羧基的非晶态结构，SMM样品的XRD图谱具有三个宽峰。ZIF-9@SMM的XRD图谱与SMM相似，并且还具有与ZIF-9晶体结构相匹配的一些其他特征峰。对源自ZIF-9@SMM的ZIF-9结构的观察表明，通过原位方法合成的ZIF-9@SMM是在SMM上负载ZIF-9晶体的复合产品。

ZIF-9，SMM和ZIF-9@SMM样品在77K下测得的氮吸附等温线如图3所示。ZIF-9的I型等温线在较低的相对压力下会迅速增加气体的吸收。微孔的存在。相反，由于SMM的超大结构，因此无法通过SMM的氮吸附等温线观察到微孔的存在。通过BET法计算的ZIF-9，SMM和ZIF-9@SMM的比表面积分别为413.0m2·g-1、2.3m2·g-1和31.0m2·g-1。它指出ZIF-9@SMM的BET表面积增加到SMM的约13.5倍。因此，ZIF-9@SMM可能具有微孔结构，这证实了ZIF-9@SMM中存在微孔ZIF-9。

图4显示了ZIF-9，SMM和ZIF-9@SMM样品的SEM图像。从图4a可以看出，ZIF-9纳米颗粒的直径在100nm左右具有均匀的粒径。如文献报道，ZIF-9纳米颗粒表现出与ZIF-9晶体相似的形貌。41图4b和c中SMM的SEM图像显示为SMM的微球形，表面孔径约为50nm。如图4d所示，合成后的ZIF-9@SMM在通过原位方法修改后的SMM中保持球形。此外，图4e表明SMM的多孔表面被纳米颗粒覆盖，这些纳米颗粒具有与ZIF-9纳米颗粒相同的形态（图4a）。这表明ZIF-9纳米颗粒成功地生长在SMM的表面上。

3.2吸附结果

如上所述，在SMM表面上生长的ZIF-9纳米颗粒有助于具有ZIF-9性质的ZIF-9@SMM，这可能在客体物种的吸附中起重要作用。因此，ZIF-9@SMM相较SMM可能具有明显不同的吸附效果。CR被用作阴离子偶氮染料，以评估ZIF-9，SMM和ZIF-9@SMM在相同条件下的吸附性能。图5a显示了不同吸附剂在初始CR浓度为5至250mg·L-1时的吸附等温线。对于12h的吸附，每种吸附剂的吸附容量随着初始浓度的增加而逐渐增加，并且增加率更高在较低的初始浓度下比在较高的初始浓度下。当几乎达到吸附剂的最大吸附容量时，持续增加初始浓度并不能显着提高吸附容量。因此，当初始CR浓度高于75mg·L-1时，每种吸附剂的吸附容量都会缓慢升高。

另外，在5mg·L-1的CR浓度下，ZIF-9，SMM和ZIF-9@SMM的吸附容量相似。而CR浓度高于50mg·L-1时吸附容量显然SMMlt;ZIF-9lt;ZIF-9@SMM。CR浓度为200mg·L-1时SMM，ZIF-9和ZIF-9@SMM的吸附容量分别为18.5mg·g-1、43.6mg·g-1和200mg·g-1。显然，ZIF-9@SMM具有最大吸附容量（85.3mg/g），分别比ZIF-9和SMM的吸附容量高约1.0倍和3.6倍。

在图5b中可以看到CR被不同吸附剂（SMM，ZIF-9和ZIF-9@SMM）吸附的去除率。与吸附等温线一致，三种吸附剂的去除速率顺序为SMMlt;ZIF-9lt;ZIF-9@SMM。随着CR浓度从5mg·L-1增加到250mg·L-1，每种吸附剂的去除率逐渐降低。SMM的去除率从5mg·L-1CR时的60％急剧下降到250mg·L-1CR时的20％，ZIF-9@SMM的去除率最高，在45-99％的范围内。特别是当CR浓度为5-100mg·L-1时，ZIF-9@SMM的去除率高于85％，而在25mg·L-1时，去除率最高，达到了99.8％。

为了进一步研究CR对ZIF-9，SMM和ZIF-9@SMM的吸附等温线，根据Langmuir等温线和Freundlich模型使用以下公式（方程（3）和（4））分析了吸附等温线数据，分别：

其中Ce（mg·L-1）是CR的平衡浓度，qe（mg·g-1）是CR的平衡吸附容量。qmax（mg·g-1）表示最大吸附容量，KL表示Langmuir吸附常数，KF表示Freundlich常数，1/n是吸附剂的非均质性因子，与吸附剂的表面非均质性相关。

吸附模型的吸附等温线数据如图6所示。RL2的较高相关系数（列于表1）表明，Langmuir模型更适合描述CR在ZIF-9和ZIF-9@SMM上的吸附，并且SMM的RL2的值类似于RF2。如图4的SEM图像所示，ZIF-9纳米颗粒均匀地生长在SMM的多孔表面上。ZIF-9的孔径明

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