将高性能的氧化钴/导电聚合物纳米线阵列用于制作水相非对称超级电容器外文翻译资料

 2022-09-05 17:46:12

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将高性能的氧化钴/导电聚合物纳米线阵列用于制作水相非对称超级电容器

Cheng Zhou, Yangwei Zhang， Yuanyuan Li,Jinping Liu

摘要：我们研制出了一种在泡沫镍上均匀附着氧化钴和导电聚合物PPy的赝电容超级电容器电极。CoO 和 PPy都拥有很高的电化学活性，PPy还拥有很高的电子导电性，纳米线结构提供了极短的离子扩散距离。这些优势再加上CoO 和 PPy之间的相互促进作用使得混合电极拥有高达2333Fbull;gminus;1的比容量和极好的倍率性能以及循环性能(在循环2000圈之后依旧有99.8%的效率)。我们的混合纳米线电极做正极，活性炭电极作为负极形成的水相非对称超级电容器的最高电位为1.8V，此时的超级电容器拥有很高的能量密度(sim;43.5Whbull;kgminus;1)和功率密度(在11.8 Whbull;kg-1时 达5500 Wbull;kgminus;1)，也有极好的循环能力(sim;20000次)。充电10s后，两个相同的4cm2的非对称超级电容器可以使红黄绿三色LED指示灯工作(其中红色LED灯可以持续工作1h)，还可以使小马达稳定旋转130圈。

关键词：氧化钴，导电聚合物，混合纳米线阵列，非对称超级电容器

21世纪日益增长的能源需求引发了大量有关清洁可再生能源的储存和转换问题的研究[1,2]。电化学电容器(ECs) 由于其功率密度高,使用寿命长，充放电性能好而成为一种能够在很多便携式设备和混合动力汽车上使用的能源存储设备[1a,b]。目前，使用高比表面积的纳米材料可以提高电化学电容器中的电荷积累和离子运输效率。举例来说，一种新型超薄2D碳材料石墨烯，可以使双电层电容器(EDLC)的充放电过程变得迅速 [3.4]；在赝电容中，三元过渡金属氧化物纳米结构可以发生多种氧化还原反应[5]。除此之外，建立高效纳米结构可以提升超级电容器电极的电化学性能 [6,7]。近年来，无添加剂和粘接剂的电极可以使电子和质量更有效的进行交换，还可以避免传统电容器上经常出现的死表面问题；它们包括3D纳米线/管阵列结构[7-10]，同轴纳米结构[11-19]，介孔/大孔泡沫结构[20-23]，单独的织物/纸/布/薄片结构[24minus;28]等等，虽然这些电极的倍率性能和循环稳定性已经有了极大的提升[29-30]，但是如何进一步的提高电容量仍然是一个巨大的挑战。

氧化钴和氢氧化钴等钴基材料都拥有很高的电化学活性，而且还很好加工处理，是很好的赝电容材料。[11,23,31minus;43]钴基纳米结构的电化学电容器可以在电极表面通过双电层和发生氧化还原反应这两种方法来储存电荷。[11,43]即使只考虑法拉第感应电流，Co3O4和Co(OH)2也拥有高达3000 F·gminus;1的理论比电容,[31]但是实验记录的比电容值通常都低于1000 F·gminus;1。[34-42]传统电极薄膜上的离子扩散速率和电子转移速率对电容值有着极大的影响，而离子扩散速率和电子转移速率低可能与钴材料的半导体性质甚至是绝缘性质有关，使他们不能全力的参与电化学反应。另一种用作锂离子电池的材料的钴氧化物CoO的电化学反应活性也很高 [44]。然而，有关它的纳米结构和赝电容性能的研究却很少。我们尝试研究电极的结构和导电性去探索CoO赝电容的储能潜力。

图1：(a)3D混合纳米线电极典型的合成过程和微观结构，(b)前体和CoO@PPy混合纳米线阵列在泡沫镍上的光学图像，混合纳米线电极(c)低倍率下的(d1,d2)高倍率下的扫描电镜图，3D混合纳米线阵列的(e)XRD图谱和(f)红外图谱。

在本文中，我们写到3D-CoO纳米线电极的比电容，高倍率性能好。孔隙大小一致，反应面积大，电导率高的3D泡沫镍，可以确保电解液的高效渗透和离子转移速率更快 [32,43]；CoO进一步垂直的固定在泡沫镍上，创造出极好的纳米线结构，该结构由大量高度结晶的纳米颗粒组成，为离子转移提供大量通道。为了增强这个3D电极的导电性，将导电聚合物聚吡咯附着在纳米微粒组成的纳米线上，并且保持整个纳米结构不变。选择聚吡咯是因为它比其他很多导电聚合物更高的密度和更好的可操作性[45a]，比氧化钴(sim;10minus;2 S·cmminus;1)更高的电导率(10sim;100S·cmminus;1) [45]，聚吡咯一定会显著提高每个纳米线中的电子转移速率，另外，PPy可以通过自己的氧化还原反应储存电荷，因此，将PPy加入3D纳米线电极中(即CoO@PPy)，整个电极CoO@PPy在电流密度为1mA ·cmminus;1时展示出高达2223 F·gminus;1的比电容(这已经非常接近混合电极的理论比电容2467 F·gminus;1)，同时这个混合电极也拥有好的倍率性能和循环性能。

为了进一步证实CoO@PPy电极的实际应用前景，我们制作了由我们的混合电极和活性炭膜电极组成的面积为1*4cm2,最高电位为 1.8V的不对称超级电容器。像这样的不对称超级电容器拥有最大的能量密度sim;43.5 Wh·kgminus;1和功率密度5500 W·kgminus;1,目前报道出的最好的材料是钴基不对称超级电容器。循环20000次后这个超级电容器依旧保持91.5%的初始电容。据我们目前所了解的，我们是目前第一例在金属氧化物纳米混合电极中加入导电聚合物制作而成的不对称超级电容器。

图1a是典型3D混合纳米电极的合成步骤 (实验细节在支撑材料中) 。首先，将商业泡沫镍作为CoO纳米线阵列的集电器 (图S1，支撑材料)通过水热法和退火过程[44]。用过硫酸铵(APS)作氧化剂，对甲苯磺酸作为添加剂将PPy进一步固定到纳米线阵列中。相邻纳米线间的空隙可以令纳米线与溶液充分接触， 使PPy分布均匀。前体物质氢氧化钴和最终的CoO@PPy混合纳米线阵列的光学图像见图1b。显然纳米线是可以在泡沫镍上大规模组装的。每一条泡沫镍都被CoO@PPy混合纳米线阵列完全的、均匀的覆盖着，如图1c。通过扫描电子显微镜观察到PPy进入阵列之后并不会改变原有的有序结构(图1d1)但是会增大纳米线的直径，使纳米线表面拥有更多的褶皱，如图1d2。图1e是XRD的结果,结果表明CoO是高度结晶的立方结构(粉末衍射标准联合委员会卡号为48-1719号)。红外光谱进一步证明了PPy的存在方式(图1f)。详细的说，波数在1643 cmminus;1的峰是因为吡咯环的基本振动，1413 cmminus;1的峰是因为=Cminus;H的面向振动，1100cmminus;1的峰是因为Cminus;N的伸缩振动[46]。2355cmminus;1和3462cmminus;1的峰是因为羟基振动。最后557cmminus;1的峰是Cominus;O在CoO的伸缩振动[47]。PPy的峰的轻微变化是因为PPy和CoO的交互作用。

化学聚合是2D平面衬底合成导电聚合物粉末的一种可行性技术，在本文中，我们成功的将此方法延伸至3D,用3D有序纳米线阵列制作3D有序混合结构。图2a是这个混合纳米线的透射电镜扫描图。很明显的，这个结构包括看起来连续的纳米微粒，通常是核壳结构。每个CoO单元粒子被几纳米厚的PPy层包裹着(看箭头)。另外，CoO粒子表面的薄壳是十分稳定的，一些PPy与更大尺寸的纳米线紧密的连接着。图2b，c是高分辨率的CoO(111)和(220)的晶体透射电镜图，此图显示出两平面间的间距为0.49nm和0.16nm。高度清晰的晶格以及相对应的傅里叶变换点阵示意图证实CoO是有序的单晶结构。能量弥散X射线谱(EDX)进一步证实由于PPy的存在，除了Co和O元素,C和N元素也在混合纳米线中被发现。在上述特征的基础上，如图1a的最后一张照片，我们可以了解CoO@PPy混合纳米线的微观结构。PPy在纳米线结构中的两种存在形式可以促进电子的转移，增强电器与集电器的连接。此外，亚基粒子之间的孔隙可以促进纳米线上电解液和离子的交换。这两个特性使我们的混合电极满足电化学电容器的要求。

图2：(a, b)CoO@PPy混合纳米线的表面的高分辨率透射电镜下的图像，插图显示了几个纳米线的全图，(c)CoO的晶体点阵的高分辨率透射电镜下的图像及其放大图和FFT模式下的图像。(d)表示混合纳米线的EDX结果。铜的信号都来自铜网格。

如图3a，为了了解我们的3D混合纳米线电极优越的电化学性能，在其他条件不变的情况下，我们测试了不同浓度下的吡咯单体的循环伏安曲线(CV),电化学阻抗谱(EIS)和倍率性能。可以改变添加剂和PPy的涂覆量调整吡咯的浓度。因此，在相同的扫描速率下，吡咯的五个不同浓度的CV曲线所形成的面积不同。随着吡咯浓度的增加，氧化峰电流先增加，氧化峰电流达到最大的时候的吡咯浓度为0.072M。随着吡咯浓度的进一步增加，氧化峰电流减小(支撑材料图S3a)，多余的PPy会阻碍离子转移到CoO纳米线中。从EIS图(图3a)中我们可以看到五个样品在高频区都拥有一个类似半圆的形状，在低频区都有一个峰。在高频区，相交曲线的实部表示电化学系统的电阻(Rs,包括电活性物质固有的电阻,离子的在电解液中的阻力，电解质和电极界面之间的电阻)，半圆的直径表示电子转移的阻力(Rct)[12]。0.072M吡咯的Rs(0.6Omega;)大于其他四个样品的电阻(sim;0.5Omega;)，可能是由于这个样品中PPy有一个更大的电阻Rct(sim;0.16Omega;)也产生了作用。相比之下，0.048M吡咯除Rs之外也显示出最小的Rct(sim;0.05Omega;)，显示了最好的导电性和电化学活性。支持信息图S3d进一步证明与0.072M, 0.144M, 0.012 M吡咯相比，0.048M和0.024 M吡咯样品有更好的倍率性能。可以发现，0.048M是一个临界浓度，当吡咯浓度低于这个值时，倍率性能随着吡咯浓度的增加而增加，在这种情况下，当离子从溶液中扩散到CoO中时PPy层可能不是提升样品的导电性(见EIS图)的决定性因素。当吡咯浓度高于0.048M时，PPy的电化学性能会随着浓度的继续升高而下降，可能是由于PPy浓度的继续增大阻碍了离子向CoO中的扩散，相应的，倍率性能变得更差。在上述分析的基础上，样品在0.048M时拥有较大的CV氧化峰电流，最好的EIS性能和倍率性能，我们最后选择了0.048M吡咯做电化学测试。

图3(a)不同吡咯浓度的CoO@PPy混合纳米线阵列的3DEIS图(b)CV，(c)混合电极和纯CoO的充放电曲线，(d)电容效率是电流密度的函数，插图是面积电容与电流密度的关系以及CoO@PPy混合纳米线电极和纳米线电极的比电容，(e)这两个电极的循环性能，(f)混合纳米线电极第一圈和第2000圈的充放电曲线。

图3b显示了CoO和CoO@PPy混合纳米线电极的CV曲线，扫描速率为3mV·sminus;1，电解液为3MNaOH溶液。图中可以观察到两对氧化还原峰。第一对氧化还原峰P1,P4 是由于Co2 /Co3 的反应，第二对氧化还原峰P2,P3是由于Co3 和Co4 的转换[31]。特别值得注意的是PPy固定之后，混合电极的CV曲线的面积有了很大程度的扩大，显示出一个很大的电容值，只有一对氧化还原峰P5(0.26V)和P6(0.11V)，应该是纯CoO电极的叠加峰，峰是因为掺杂了PPy在碱性溶液中氧化还原反应形成。(支持信息图S4a) [46a]。对纯的处理过的(经历过水热法和热退火处理)泡沫镍通过CV曲线进行单独分析。显然，与CoO电极相比，单独的泡沫镍CV曲线所围成的面积可以忽略不计，表明泡沫镍在这个集电器中几乎没有电容贡献。图3c进一步比较了纯电极和混合电极在相同的2.5 mA·cmminus;2的电流密度下的恒电流充放电曲线。正如所料的一样，与纯CoO电极相比，CoO@PPy混合电极拥有更长的放电时间。充放电曲线的高度对称性也证明着正发生着完全可逆的电化学反应。然而，应该注意的是混合电极的电容并不是单个电极电容的简单加和(见支撑材料的图S4c的讨论)。为了了解3D混合纳米线电极

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