合成和表征自组装Nafion /SiO2纳米复合膜聚合物电解质膜燃料电池外文翻译资料

 2022-09-08 13:14:04

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合成和表征自组装Nafion /SiO2纳米复合膜聚合物电解质膜燃料电池

摘要:一种新的Nafion/SiO2复合膜已通过结合自组装路线和Nafion/SiO2混合物开发出来。稳定的Nafion/SiO 2纳米粒采用自组装路线合成。水解过程对纳米SiO2颗粒的大小和分布有显著影响并且对复合膜的质量和性能也有明显影响。在 H2O:TEOS=4:1的条件下,从Nafion–SiO2 (5 wt%)重铸得到的Nafion/SiO2复合膜有最好的性能。这个通过自组装 Nafion–SiO2 纳米颗粒制备的Nafion/SiO2复合膜相对于由传统的溶胶-凝胶法制备的Nafion/SiO 2复合膜和纯Nafion 212膜来说具有显著的耐久性,最可能是由于自组装Nafion–SiO2纳米粒和Nafion聚合物基体之间的亲密界面。这个自组装的Nafion/SiO2复合膜的拉伸强度和质子传导率分别为27.5 MPa和0.090 S /cm,接近纯的Nafion 212膜。自组装的Nafion/SiO2复合膜的lambda;H2O/SO3H 在60℃为7.02,大概比Nafion 212膜的1.33高5倍。和纯Nafion212膜不一样的地方的是,在60℃,当入口气体变化的相对湿度为100%至50%下的恒定电流负载为600mA/cm2时,自组装Nafion/SiO2复合膜的质子交换膜燃料电池组装显示出良好的性能和可忽略不计的性能衰减。这项工作表明,高温下能接受较高湿度变化的高性能高稳定性自组装Nafion/SiO2复合膜的PEM燃料电池有光明的开发前景。

1 简介
作为既清洁又有效的电源,聚合物电解质膜燃料电池(PEFCs)已被广泛研究并应用到电动汽车,住宅电源,和便携式电子设备等领域【1】。全氟磺酸(PFSA)膜,如Nafion,因其优异的化学、机械和热稳定性,以及其相对高的质子传导性时完全水化,作为高分子电解质膜广泛应用于低温氢/氧燃料电解质膜细胞中【2】。然而,一个基于PFSA膜如Nafion质子交换膜燃料电池中的应用有一定的缺点。Nafion膜的质子传导率强烈地依赖于反应气体的相对湿度(相对湿度)和膜需要保持良好的离子传导活性【3】。因此,Nafion膜易快速脱水在高温下和/或在相对湿度变化下,损失的导电性和不可逆膜微观结构的变化。在燃料电池工作条件下,由于电流的阳极侧的脱水入口气体湿度的通道和变化也会导致细胞电阻的增加和降解电池性能【4】。因此,目前的燃料电池研究面临的主要挑战之一是开发一种替代有能力的在高水平下工作的膜——表现或低增湿反应气体【5】

对修改的Nafion膜—膜在低湿度的应用或升高高温度已作出重大努力。一个有效的方法是把吸湿性金属氧化物粒子如SiO2、ZrO2、TiO2,和磷酸锆的亲水性域的聚合物电解质膜或催化剂层增强热稳定性,保水性能,耐PFSA膜的Nafion膜的甲醇渗透性等【6】。在二氧化硅填料的情况下,Nafion /二氧化硅复合膜通常是通过重铸和二氧化硅的混合物制备的Nafion离子【7】,或由正硅酸乙酯(TEOS)水解溶胶-凝胶反应的溶液浇铸或浸渍用正硅酸乙酯溶液进行原位膜溶胶-凝胶反应【8】。例如原位溶胶-凝胶法制备的Nafion /硅酸盐复合膜,膜被浸泡在含有硅酸乙酯的水浴中,使水解TEOS摩尔比—分子渗透和扩散进入有机相。极性分子将优先迁移到极性集群膜内。随后,原位溶胶-凝胶反应产物是通过温和的加热和干燥真空制得的。Nafion/SiO 2复合膜的制备可以减少甲醇交叉,改善储水性能,但由于应变对这种复合膜失效报告比较原始的Nafion膜具有约50%显著下降,因此它遭受潜在的耐久性降低(例如,25.3 MPa和13 MPa【9】)。

SiO2纳米颗粒和Nafion聚合物基质之间的分布及界面也不尽如人意。根据以Mauritz 等人的研究【10】,溶胶-凝胶反应主要限于极短的反应时间,但在进一步的反应时间,硅相开始渗变得皱通过离子矩阵。这是由无机填料的聚集性观察复合膜表面裂纹的形成而形成的富硅表面的Nafion/SiO2其他复合膜8a,B,11。无机的形成填充丰富的表面是不利的,耐久性能—性的质子交换膜燃料电池。二氧化硅纳米颗粒或薄膜也可以沉积在Nafion膜表面等离子—增强化学气相沉积(PECVD)【12】。然而,涂层的二氧化硅层的表面上观察到裂缝具有的厚度为10纳米。

因此,增强无机纳米粒子和质子导电聚合物之间界面相容性是提高复合膜储水性能和耐久性的关键。最近,有报道说均匀分散的有几个纳米大小的SiO2颗粒可以通过有机表面活性剂的辅助来制备【13】。我们以前的研究结果已经表明,高分散金属纳米粒子可以通过利用离子电荷的聚电解质PDDA和Nafion等来制备【14】。因此,如果纳米SiO2可以通过Nafion来合成并且稳定,我们期待一个亲密的界面之间的Nafion-SiO2颗粒和Nafion矩阵可以实现,实现Nafion离子SiO2之间的聚合物Nafion基体桥接兼容。
对于非晶二氧化硅2型表面基团(单独和双硅协调)是存在的,他们不同于他们对质子吸附的亲和性【15】。估计的亲和力常数是质子化常数极低。因此,羰基基团Si-O的充电行为占主导地位。对于单独的质子化反应协调组可以表示为两步反应【15】

SiOH H3O = SiOH2 (1)

SiO- H3O = SiOH (2)

在正常的pH值范围内,在SiOH膜表面的质子吸附是非常低的。加入酸可以促进TEOS水解和显著增加SiOH的质子吸附反应,导致lambda;电位迅速增加和形成带正电荷的SiOH2 【16】。当Nafion离子的存在时,自组装过程与带正电荷的表面基团的二氧化硅之间发生,如SiOH2 。Nafion与带负电荷的磺酸基团如SO3-受静电作用力。Nafion膜的组装在二氧化硅表面反转的表面电荷,稳定二氧化硅纳米颗粒和防止晶粒长大。图1示意图显示的是Nafion-SiO2纳米粒子的形成自组装路线。我们预计自组装Nafion-SiO2纳米颗粒易于分散在Nafion矩阵在Nafion-SiO2和Nafion矩阵之间形成一个均匀分布的具有亲密接口的Nafion-SiO2复合膜。

在这项研究中,我们报告一个新的Nafion/SiO 2复合膜Nafion稳定SiO 2纳米自组装技术制备的颗粒的文章。这篇文章对制备过程和复合膜的性能进行了详细的研究。结果表明,与之比较传统的Nafion/SiO 2复合材料和纯Nafion膜相比,自组装Nafion/SiO2纳米复合材料膜具有良好的界面性质,均匀分散的纳米SiO 2,机械性能好,高耐久性,高保水能力。

2 试验段
2.1 通过自组装技术合成稳定的Nafion纳米SiO2

Nafion离子转移到N-甲基—吡咯烷酮溶液(NMP,Fluka)通过蒸馏混合的含有500毫升的 Nafion DE 520溶液(5 wt% Nafion,50plusmn;3 wt% 水,和48plusmn;3 wt% 丙醇,EW is 1000, DuPont)和500毫升的NMP直至溶液温度达到203℃然后去除水和溶剂。在除去水和溶剂之前,Nafion溶液转化为Na 用NaOH调整溶液的pH值为7。正硅酸乙酯(TEOS,上海试剂有限公司,中国)溶于80毫升的Nafion / NMP溶液,用均质机得到最终的含5 wt%和30wt%SiO2 的Nafion膜离聚物。5分钟后,加入浓盐酸/水溶液(上—中国海试剂有限公司,37 wt% 盐酸,67 wt% 水,这增加了酸碱调节反应物和水解物)在剧烈搅拌下使搅拌液使H2O:正硅酸乙酯的比值为4:1和40:1。当溶液搅拌8h后,

分别得到稳定的Nafion SiO2纳米复合膜,记为Nafion-SiO 2(5 wt%)和Nafion-SiO 2(30 wt%)。

2.2 Nafion/SiO2复合膜的制备

Nafion/SiO2纳米复合膜制备的重铸。SiO2在 Nafion/SiO2中的含量控制为5wt%。各种各样的Nafion-SiO2用来进行重铸Nafion/SiO2复合膜。这些包括用盐酸水溶液制备Nafion-SiO2(5 wt%)纳米粒子:TEOS比4:1 40:1,Nafion-SiO2纳米(30 wt%)为5倍 Nafion DE 520 溶液。溶液的PH值是调整为7,溶液重铸使用培养皿,其次是在130℃热处理5小时,然后在20℃热处理3h。所制备的膜,然后进行由一个标准程序为用80℃,5 wt% 双氧水的溶液处理30分钟,用80℃,5 mol/L的硫酸溶液中处理30分钟,最后用80℃的蒸馏水中处理30分钟。
根据Sahu等人的研究,Nafion/SiO2复合膜制备是用传统的溶胶-凝胶法【8b】。在这方法中,溶液的正硅酸乙酯异丙醇:H2O:SiO2摩尔比为1:4:4。混合溶液用超声波震荡15分钟,以获得一个均匀透明的胶体悬浮液。这个胶体悬浮液用SiO2 和Nafion树脂比例为5/95 W/W (即5 wt%的SiO2)的Nafion溶液浸泡。然后混合溶液超声处理15分钟,转移到培养皿中,在90°C的真空炉内烘干,然后分别在130℃和200°后进行热处理。

2.3 Nafion /SiO2纳米颗粒和复合膜的表征

Nafion /SiO2纳米通过高分辨率的透射电镜来表征(JEM-2010FEF)。标本通过直接将溶液放在一个由铜网格支撑的薄碳膜上制备。这个Nafion-SiO2的sect;电位由sect;电位分析仪测定(zetaPALS,BIC)。

在Nafion /SiO2膜表面的纳米SiO2的特点是由分辨率为2cm- 1的傅里叶变换红外光谱衰减全反射来检测(FTIR-ATR)(Nicolet avatar-370)。ZnSe晶体作为45°入射角ATR板。
复合膜的表面和横截面由扫描电子显微镜来表征(SEM,JEOL JSM—5610LV)。样品的元素分布是通过扫描电镜能谱分析(EDS, Oxford INCA X-sight)。横截面试样复合膜通过打破膜液氮下(77K)来制备。 在扫描电镜检查前,样品在真空条件下被镀上了金。 轻敲模式原子力显微镜(tp-afm)是用来检查的Nafion/SiO 2复合膜膜的表面形貌,使用 SPI3800N显微镜(精工仪器公司)。盖玻片安装在带粘合剂层的存根上。

从膜的离子交换容量的值(IEC)来计算EW新值(EW=1000/IEC)。采用化学滴定法测定IEC值。膜样品在50毫升1M氯化钠水溶液中浸泡24小时,然后用0.01 M NaOH溶液滴定。这个 IEC = (V NaOH N NaOH )/W dry ,其中V NaOH,N NaOH,和W NaOH分别代表NaOH消耗量、NaOH浓度、和干膜重量。
用于 在60°C水滞留量测定的膜样品需要在25°C的水中浸泡1小时,然后在60℃真空中热处理10小时。样品失去的质量(omega;)测定由高分辨率的热重分析仪(TGA,perki—nelmer仪器)来完成。测定参数:速度在10°min - 1在氮气下温度从60到200摄氏度,记录为60°C水的保持

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