纳米结构ZnO的结构模式和结晶度对作为锂离子电池的阳极材料性能的影响外文翻译资料

 2022-09-08 13:14:21

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纳米结构ZnO的结构模式和结晶度对作为锂离子电池的阳极材料性能的影响

摘要：

本文对ZnO结构模式和结晶度对电化学性能的影响使用可控合成进行了系统的研究。这个微球是由扭曲的纳米薄片、六方纳米棒、径向装配纳米棒的氧化锌组装而成，并且通过用硝酸锌、乌洛托品和不同数量的柠檬酸钠水热反应成功制备。氧化锌微球在不同的温度下（300,600和900℃）煅烧来提高他们的的结晶度。恒流充电和放电测量表明，微球和径向组装的纳米棒的容量保持率高于六边形纳米棒。这可能是由于它们的内部空间的特定结构模式，可以容纳和抑制循环过程中的体积变化。另外，ZnO微球的能力可以通过在600℃或900℃的短时间煅烧结晶来提高。微分电容与电位图表明，提高结晶度有利于合金的半固态氧化锌的还原产物的研究。因此，具有大的比容量和良好的容量保留可以预期与高度结晶化的特定结构的氧化锌具有足够的内部间距。ZnO微球在600℃煅烧显示出了在特定容量为第一周期的1328.2mA h g-1 和第五十周期的662.8 mA h g -1在0.1 ℃操作电位为0.05–3 .00V时性能最好。

关键词：纳米氧化锌 结构模式 结晶度 负极材料 锂离子电池

  1. 引言

锂离子电池（LIBs）新型材料的研究与开发是由具有高能量密度和高功率密度用于电子设备和电动汽车便携式电源需求的增加而激发的。由于Tarascon等人[ 1 ]报道了纳米金属氧化物在有机电解液中的可逆转换反应，许多金属氧化物被作为潜在的高性能锂离子电池阳极材料来研究[ 2 ]。过渡金属氧化物（MO，M = Fe、Cu、Ni、Co、等）通常比石墨通过可逆转换的金属纳米颗粒和金属氧化物表现出更大的比容量[1-3]。特别是，氧化锌（ZnO）在转换反应机理的基础上理论容量为658.8mAh g-1。此外，也观察到锌的一个特定容量为329.4 mA h g-1，归因于锂锌合金的形成和脱成分腐蚀。因此，一个大的理论容量为988.2mA h g-1预计为氧化锌阳极[ 4 ]。 阴极过程的机理可以表示如下：

ZnO 2Li 2e-=Zn Li2O (1)

Zn Li e-=LiZn (2)

然而，通常在过渡金属氧化物可以观察到严重的容量衰减和低变现率[2,5-7]。在实践中，ZnO还没有成功地用作锂离子电池负极材料因为它在循环过程中还有严重的容量衰减和不良的动力学表现[4,8–27]。氧化锌是一种在室温下直接禁带宽度约3.37eV的半导体[ 28 ]。它的低的电子电导率导致很大的电荷转移电阻和欧姆电阻，从而导致较差的动力学。同时，LiZn合金和脱成分合金和Zn/ZnO转换反应在操作过程中会导致大容量的变化和极端的形态变化[ 11 ]。 因此，由于ZnO粉化，锌团簇的聚集和从集流体的电隔离，严重的容量衰减是不可避免的[ 8 ]。为了解决这些问题，几种方法被施加到提高氧化锌电极的导电性和维护氧化锌电极的结构。

提高氧化锌阳极性能的最有效的方法是使用纳米结构ZnO混合不同类型的碳材料如多孔碳材[ 8–10 ]，石墨烯[8,11–13]等[14–16]。氧化锌电极的导电性将得到改善。此外，在循环过程中非活性基质碳作为缓冲剂调节和抑制与ZnO电极有关的量的变化。例如，

在前50个周期 ZnO量子点的多孔碳涂覆展示了极高的以75 mA g-1为速率1200 mA h g -1 的特定容量[ 10 ]。氧化锌与多种过渡金属氧化物或过渡金属混合已表现出优异的容量保持率[ 17-23,29 ]。另外，制备ZnO纳米结构与纳米氧化锌作为构建块也被证明是提高纯ZnO性能的一种有效方法 [ 4，24–27]。纳米结构氧化锌及其复合材料不仅可以促进离子扩散和电子转移通过固相，而且有效地容纳发生在氧化锌脱嵌锂过程中的体积大变化来防止电极的解体。

虽然可逆容量和氧化锌阳极容量保持显著的改善已通过纳米结构实现，但是性能依然与已有研究不同[4,8–27 ]。一个可能的原因是，纳米氧化锌的性能很大程度上取决于他们的具体形态。例如， Park等通过蚀刻ZnO纳米棒制备ZnO纳米管[ 25 ]。虽然制备的氧化锌纳米管和前体氧化锌纳米棒具有相同的大小，氧化锌纳米管表现出可逆容量为386 mA h g -1在50个周期后，这是氧化锌纳米棒（83mA h g -1）的约五倍高。Li 等报道称，层次化的花状氧化锌纳米微球作为锂离子电池阳极与ZnO纳米片相比表现出显着改善的可逆容量和循环性能[ 26 ]。在这里，我们定义建筑块的内部空间的形状和装配模式作为制备样品的结构模式。研究结构模式如何影响纳米氧化锌的性能是必要的和有意义的。

水热法是一种相对简单的制备纯ZnO纳米结构的方式，它无任何添加剂或繁琐的合成过程。通过水热法的准确控制方式可以合成ZnO的各种纳米结构[ 4,30,31 ]。在这项工作中，通过简单的水热法制备了几种ZnO纳米结构并煅烧后研究了结构型式对氧化锌阳极性能的影响。结果表明，氧化锌的结晶度对其电化学性能有显著影响。本文对结晶度随着结构模式对纳米结构氧化锌电化学性能的影响进行了广泛的研究。

  1. 实验

所有的化学品是从国药集团化学试剂有限公司购买的A.R等级，所以没有进一步纯化。纳米结构氧化锌的制备在其他地方得到了报道[30、31 ]。0.01 mol L -1六水合硝酸锌水溶液（Zn（NO3）2·6H2O），0.01 mol L -1己二胺（HMT，C6H12N4），和不同浓度的柠檬酸三钠（Na3C6H5O7·2H2O）已准备好。在所有的准备工作中，将30毫升硝酸锌溶液加入到30毫升的HMT溶液中，并将此混合物搅拌彻底。然后将2毫升各种浓度的的柠檬酸钠溶液加入到混合物中，并将所得溶液搅拌。将混合溶液转移到一个容量为100毫升聚四氟乙烯衬里的高压釜中并置于一个95℃烤箱中进行水热合成12小时后，将它从烤箱中取出，并冷却至室温。收集由此产生的白色沉淀，并在将它放入130℃真空炉中干燥12小时前用去离子水冲洗数次。由浓度为0.0035 mol L -1和0.1 mol L -1柠檬酸钠溶液制备的产品分别标记为ZnO-35和ZnO-1000。为了研究柠檬酸钠对制备ZnO形态的影响进行的空白实验用的是同样的程序，但没有添加柠檬酸钠溶液，产品被标记为ZnO-0。进一步，ZnO-1000在300 ℃， 600 ℃和900℃空气中煅烧20 min，分别标记为ZnO-1000-3，ZnO-1000-6和ZnO-1000-9。

将ZnO-0，ZnO-35和ZnO-1000的形貌置于蔡司超加场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察。对ZnO-1000-3，ZnO-1000-6和ZnO-1000-9的形态构成是日立S4800场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察。在 Rigaku D/MAX-RB得到ZnO样品的粉末XRD扫描速度为 2°min -1。制备好的氧化锌样品的电化学性能是在CR-2032-type纽扣电池中测定的。氧化锌电极是由40wt.%的活性材料和40wt.%的乙炔黑和20wt.%的聚偏氟乙烯（pVDF）在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中混合制备的。浆料涂覆在由氧化锌6.7mg cm-2装填的不锈钢箔（电极的几何面积为1.5 cm2并且130 ℃真空干燥 12小时，氧化锌电极称重然后在充氩手套箱中装进锂箔作为反电极，一个Celgard隔膜和1M LiPF6以1:1的碳酸乙酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）溶剂作为电解液的纽扣电池。所有的电化学试验于室温在NEWARE BTS电池测试仪中进行，所有的电位参照Li /Li。

  1. 结果与讨论

3.1材料制备与表征

图1显示了ZnO-35和ZnO-1000 的FE-SEM图片。黄等人[ 30 ]报道了氧化锌微球（ZnO-1000）和六边形纳米棒（ZnO-35）在合适的反应条件下根据硝酸锌、乌洛托品六胺和柠檬酸三钠的水热反应成功制备了。具有重叠片状纳米结构的六方氧化锌纳米棒（ZnO-35图1的a和b）用0.0035 mol L -1柠檬酸钠已制备。而用0.1 mol L -1柠檬酸钠，以扭曲的纳米薄片形成的ZnO微球的平均直径为1.2mu;m（ZnO-1000图1的c和d）。HMT在水热反应条件下可以水解产生氨气，因此作为pH缓冲剂提供缓慢的可控的OH-供应。柠檬酸钠在微球和六边形纳米棒的形成中起着重要的作用。黄等人[ 30 ]深入研究了柠檬酸三钠浓度（从0.0035mol L -1至0.1mol L -1）对氧化锌纳米结构的形态的影响。他们的研究结果表明，高浓度的柠檬酸三钠的主要产物是ZnO微球而低浓度柠檬酸钠形成的主要产物是短的氧化锌纳米棒。这些结果在目前的工作中得到了很好的再现和证明。

为了检验添加柠檬酸钠的影响和得到更具体的纳米结构ZnO，进行了一个类似的没有加入柠檬酸钠溶液的程序，它最终产品标记为ZnO-0。图2展示了ZnO-0 的FE-SEM图片。可以观察到分散的纳米棒（图2a）和径向装配的纳米棒（图2b和c）。看来，ZnO-0的形态是在水热过程中逐步发展起来的。在初始阶段，具有径向纳米棒的分层纳米结构是附在种子或中央晶体上形成的（图2b）。随着反应时间的增加，纳米棒变得更长更宽，一些有序的径向纳米结构（图2c）形成了。当氧化锌纳米结构的内部空间不足以适应纳米棒的进一步增长时，一些纳米棒将从分层纳米结构中脱落。图2c中所示的破碎的径向纳米结构可以支持这种解释。在以往的研究中，Tong等人[ 31 ]采用水热法用HMT和硝酸锌系统研究了反应条件对ZnO纳米结构的形态和尺寸的影响。他们的研究结果表明，吸附在种子或中央晶体的分层结构的纳米棒是在短的反应时间内形成的，而只有分散的较平滑的纳米棒的形成需要相对长的反应时间。虽然目前工作中的反应条件与Tong[ 31 ]的工作不一样，但是ZnO-0纳米结构的生长可能会与Tong的工作经历类似的过程。这种特定的纳米结构的生长过程是值得进一步讨论的，但在这项工作中我们将主要关注氧化锌的性能。

ZnO-1000是在不同温度下焙烧来增加结晶度。图3显示ZnO-1000-x（x = 3，6或9） 的FE-SEM图片。在300℃煅烧20分钟后，ZnO-1000的结构维持没有大的变化。当温度升高到600℃时，微球结构仍然保持。然而，微球中的纳米薄片折叠成了纳米颗粒。在900℃，微球的结构完全消失，并转化为纳米颗粒的团聚。图4显示了制备好的ZnO-0，ZnO-35，ZnO-1000和ZnO-1000-x（x = 3，6，9）的XRD图案。在XRD图案中所有的ZnO-0，ZnO-35 ，ZnO-1000-6和ZnO-1000-9的衍射峰是相当明确的，根据 JCPDS, No. 36-1451这可作为纤锌矿型氧化锌的标志。ZnO-35，ZnO-0和ZnO-1000-6的衍射强度分别为 ZnO-1000-9的31.3%、61.9%和88.5%。按下列顺序结晶度增加：ZnO-35，ZnO-0，ZnO-1000-6，和ZnO-1000-9。ZnO-1000和ZnO-1000-3几乎是无定形的。

ZnO-1000的低结晶度表明，具有相同的温度和反应时间（95℃，12 h），柠檬酸钠浓度的增加可能导致氧化锌样品结晶度的降低。在不添加柠檬酸钠的ZnO-0中可以观察到较高的结晶度。据报道柠檬酸钠可优先吸附于氧化锌晶核的某些表面，改变晶体生长过程导致柔韧的纳米薄片快速和粗放式生长[ 30 ]。因此，ZnO-1000的低结晶度是合理的因为高浓度柠檬酸三钠抑制ZnO-1000晶体生长。然而，它是很难辨别ZnO-1000确实是氧化锌或如果他们可能含有氢氧化物或水合氧化物因为ZnO-1000指示非晶性质衍射峰的缺乏。黄等[ 30 ]通过X射线能谱仪（EDS）、热重分析（TGA）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）研究已经证明，所制备的ZnO微球是一种形态为水合形式非晶ZnO。在130℃真空烘箱物理吸附水干燥12h后，非晶ZnO微球（ZnO-1000）就制备好了。结晶氧化锌在温度600℃和900℃时形成，而ZnO-1000-3仍无定形。这些结果与黄的报道

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