采用烯烃复分解反应合成多环的复合物外文翻译资料

 2022-10-11 20:02:38

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采用烯烃复分解反应合成多环的复合物

Robert M. Haak,a Ana M. Castilla,a Marta Martinez Belmonte,a Eduardo C. Escudero-Adan, aJordi Benet-Buchholza and Arjan W. Kleij*a ,b
Received 18th October 2010, Accepted 9th December 2010
DOI: 10.1039/c0dt01411g

摘要

介绍了利用烯烃复分解反应制备多金属Salen结构，该方法包括的单核烯丙基官能化的金属Salen复合物可以直接通过复分解反应导致双金属物种或线性和环状低聚物的混合物的耦合。已经对双烯丙基镍（Salen）配合物的复分解反应进行了详细的研究。在高浓度条件下选择性地获得二镍物种而不是较重的低聚物，而在低浓度下循环可优先获得线性低聚物。单烯丙基锌（salphen）复合物利用交换双锌产品可以有效的耦合。随后与各种各样的金属反金属化产生潜在的催化反应来提高双金属salen的产量。最后，四环Zn从市场上售卖的前体通过置换反应得到。此处描述的方法使多中心席夫碱金属配合物的催化或超分子的反应简单方便。

简介

基于Salen金属配合物和相关配体是有机化学中使用最广泛的催化剂，由于它们广泛的反应并且催化效率和选择率高。在这些反应中，已观察到医用金属Salen起着复杂的双重作用，同时激活亲核亲电反应成分。例如，杰克布森和同事证明了铬Salen催化剂的催化性和选择性可以使环氧化合物不对称开环时大大提高。当两个金属Salen单元以这样的方式连接一起，他们可以采取互惠的合作，有利于反应。紧跟着这一突破性贡献，利用这些大量反应的反应系统被发现，例如水解动力学拆分的协同效应或环氧化合物的不对称开环。值得注意的例子包括利用低聚物或具有高催化活性中心高分子负载催化剂增加反应的概率。周和他的同事们已经做了开创性的贡献，并描述了利用烯烃复分解反应使官能化的金属Salen复合物聚合。此外，金属复合物结合席夫碱或者磷配体的复分解反应被Nabeshima 和 Gladysz团队相继发现。

在不对称催化中所有这些系统都表现出令人印象深刻的结果。然而，这些催化剂的一个严重缺点是他们需要多步才能合成结构或者需要制备不对称取代的Salen配体。虽然已经公布一种合成这种不对称Salen系统的有效方法，制备不对称Salen配体比制备C2对称Salens需要更多的步骤和更严格的控制反应条件。因此，直接从简单配体获得多中心的Salen复合物，对称的Salen配合物将得到重大的改进。就我们所知，分子间的耦合易于制备，对称的salen金属配合物制备低聚物还没有报道，尽管这样一个简单的方法，我们再次报道利用烯烃复分解反应得到的烯丙基官能化的Salen复合物来合成多核金属Salen复合物，屈服于双核和多核框架、根据最初的框架。最初，我们专注于镍和锌为中心的配合物建立原理证明，但该方法后来被扩展为含有多种过渡催化功能的金属的多核金属。另外，发现大环多核配合物可选择性从烯烃复分解反应得到的双功能结构获得。本文所描述的方法是以简单的结构为中心的金属Salen复合物在超分子化学和均匀催化均起作用。

表1：金属salens 4、5、9和10烯丙基官能化的耦合

条件：反应在四氢呋喃中室温下进行（条目1和3）0.1mmolDCM（条目2，4）中使用5 mol%的催化剂。除非另有说明。详情见ESIdagger;.b。反应混合物加热溶解原料，然后冷却至室温， 加入7 mol%的催化剂，14mol%的催化剂被使用。

结果和讨论

在先前的出版物中，我们报道了通过异位反应制备官能化的水杨醛1和2（图1），这些双功能的结构被成功地用于线性和环状双核金属salen催化剂的制备。如14（图1），我们的下一个目标是通过烯烃复分解反应对烯丙基官能化的金属salen复合物 4直接耦合，5 和9–13 (计划 1和2, 表 1）使用商业可得到的的钌配合物，A、B、C和D（第一、二、三代Grubbs和二代Hoveyda–Grubbs催化剂，分别如图2）作为催化剂。

图1： disalicylaldehydes 1和2作为合成双核配合物的积木例如14。

方案1：非对称金属salphens 4和5的合成。

11是9的反式

方案2：非对称金属salens 9–13的合成

图2 ：催化剂A–D用于在这个反应中的复分解反应（第一，第二，第三代和第二代Grubbs催化剂，和第二代Hoveyda -Grubbs催化剂，分别）。Cy=环己基，Mes=异亚甲基丙酮。

单烯丙基官能化的金属Salen易位

烯丙基Salen配合物直接置换首先需要探讨复合物承接单烯丙基片段的能力，利用先前描述的过程使用单亚胺中间体3制备起始物料4和5（计划1），在这种情况下金属Salen配合物9–13，其前体的配体7和8分别根据文献中的方法利用被保护单亚胺6制备（计划2）。镍Salens10和13通过7和8和Ni(OAc)2·4H2O制备，而锌Salens 9和12使用该相同的配位体利用ZnEt2的制备，钯Salen利用9在一个干燥的四氢呋喃–DCM混合物中置换Pd(OAc)2，直接把钯与配体7结合得到混合的产品。

非对称取代金属Salphens 4和5，在一个配位体的5- 位具有烯丙基官能团，利用催化剂耦合得到不同程度的产品（表1、条目1和2），锌的转换（Salphen）4（61%转换率，进入1）和镍（Salen）10（59%转换，进入4），在这些条件下制备它们的双金属衍生物被证明是最成功的。另一方面，Zn（Salen）9低反应性（10%转换，进入3）和相应的钯配合物11被发现是完全不反应的。金属salen配合物12和13，在3位置有烯丙基取代，没有显示在易位耦合。最初的结果和单烯丙基化合物4–13显示转换为复分解产品是可行的。并进一步优化了该方案的最终的目的是制备双烯丙基官能化的Sal(ph)en。

双烯复分解反应单烯丙基和Salphen复合物

我们先前已经表明双功能结构1可以选择性地转化为循环双核金属Salen 14，在这些成果的鼓舞下，寻找其他的大环化合物和低聚物/聚合物复合物形成的一个简单的方法。我们研究了席夫碱配合物15–23易位（方案3），每两烯丙基官能化。

方案3：Salphen 和Salen 15-23 复合物的合成。

金属alphens 15–18和金属Salens 19–23用适量的邻苯二胺与水杨醛与1,2-diaminocyclohexane冷凝缩合制得，在Ni(OAc)2 或者 Zn(OAc)2存在下（计3），这个简单的程序产生的配合物15–23中的优良率（49–95%）和在金属之前插入配体规避Sal(ph)en，手性配合物20-23作为 (R,R)-对应异构体是从市售的对映体手性二胺开始制备的。而19的制备作为（R，R）-对映体和外消旋体。配合物4，5，9，13和15，23 是通过 1H 和13C NMR, MS, FT-IR 和HRMS 或元素分析进行表征的，具有代表性的金属Salens 19 和20分子结构通过单晶X-射线衍射鉴定（图3，表2），在DCM–MeOH溶液中通过缓慢蒸发得到适合的晶体19，而20是从饱和溶液DMSO得到的结晶。正如预期的，在19中的镍原子有一个正方形的平面几何（图3，顶部），该单元分子包括两个独立的分子的镍Salen配合物，四个独立分子的甲醇和两个独立分子的水。20中五个等同的zn原子周围结构（图3，下）是Salen配体占领赤道位置的扭曲的四方锥体。而分子二甲亚砜在轴向位置的金属坐标，单位细胞包括2个不对称单位，每个单位包含两个镜像的锌Salen分子，因此，环桥己基以及轴向二甲基亚砜配体，在相反的方向上完成中央锌原子的配位层。

表2 选定的原子间的距离（A）和结合力/二面角（o）配合物19和20（附在括号中）。对于每一个结构，只有一个独立的分子结构。

图3：分子结构决定19（顶部）和20

对于每一个结构，只有一个单一的独立的分子示出；该单位细胞包括2和4分子的19和20，分别。H-原子和共结晶溶剂分子被明确的省略。

烯丙基官能化的金属Salens复分解反应（表3），利用商业可得到的的催化剂-碳（图2）进行了测试。将Ni（salphen）15用5mol%的A处理，得到了最大7个单体单元长度的线性低聚物的混合物，从质谱测量分析（表3，条目1），当15与催化剂B在低浓度下结合时反应具有更好的选择性（50times;10-3M），因此这种双核配合物可以方便地利用硅胶柱色谱法纯化。

表3：烯丙基官能化镍（Salen）s15、17和19A的耦合。

条件：反应在规模0.1 mmol使用5 mol%的催化剂在DCM RT进行，除非另有说明。详情见ESIdagger;。在0.5毫摩尔的规模进行，使用14mol%的催化剂。通过柱色谱法纯化SiO2（洗脱液：DCM–甲醇99：1）。在THF中搅拌进行反应。21mmol%的催化剂添加在3个部分。14mol%的催化剂在三份中。在DCM–THF 1：4反应。使用3mol%的催化剂。浓度为0.05mmol。

以17为反应物，B或C为催化剂，使二聚体在0.1M DCM 条件下反应（表3，条目3和4）可以控制耦合反应的选择性，在这个浓度下溶液几乎饱和，二聚物可以以沉淀形成析出。反应在四氢呋喃反应时可以得到很好的产率（条目5），然而，在后一种情况下产品中有部分不溶性物质，不适合进行详细的分析（见ESIdagger;）。

在手性金属Salens下，反应的结果取决于原料是外消旋体还是对映异构体。因此，使用(plusmn;)-19，A、B或C作为催化剂形成低聚物混合物（表3，条目6- 9），催化剂的选择不影响反应的选择性。然而，当使用B作为催化剂，较小的数量是必要的，以达到与A相比可接受的转换水平 (3 mol% vs. 14–21 mol%, 比较 条目 6、7 和8)，使用碳（5mol%），反应不会去完成（条目9）,另一方面，起始材料的浓度显著影响反应的结果。虽然反应（plusmn;）- 19不能选择性的形成双核物种（在17的情况下），相应的线性类似物循环二聚体和四聚体形成的偏好可能是由稀释的条件下反应引起的（条目7，见ESIdagger;详情）。

当手性（R，R）- 19用于在25mM的DCM中，B的催化反应生成线性二聚体,线性三聚体和一个线性和环体的混合物（条目10）。然而，当催化剂的碳被用于在浓度为1mM（以利于形成环状低聚物），反应很难进行（条目11）。令人惊讶的是，当使用催化剂B时（R，R）- 22是完全不活跃，这可能归因于烯丙基基团在3-位相比5-的可访问性低。缺乏这种反应，这与镍（salphen）15易位成功形成鲜明对比。

对称的含锌Salens和Salphens 16、18、20、23被发现是完全惰性（不在表格中显示结果）。最有可能是其在无机溶剂溶解性差。类似的，以前报道的Co（salen）21 4a对烯烃复分解反应无活性。这些发现与周等人的结果截然不同，利用降和环辛烯官能化Co-Salen 复合物通过烯烃复分解进行耦合。然而，他们的反应单元进一步远离金属中心，这可能会影响反应，此外，在形成配合物的Salen单元连着取代基。然而目前的工作是，金属Salen配合物是低聚物的主干部分。

除了DCM或THF（对于Zn（Salen)s4和9）,置换为其他溶剂如甲苯进行合成金属Salen和金属Salphen复合物（未显示在表的结果），只能观察到微乎的转变。

采用核磁共振和质谱（MALDI-TOF）对复分解反应的产物进行了分析。在核磁共振的情况下，消失的共振的终端烯烃约4.9–5.2和5.8–6.2 ppm，在5.5 ppm左右出现的一个新的信号峰明确的指示是烯丙基→内烯烃转化（见ESIdagger;）。然而，由于反应产物比原料不易溶解，1H NMR测量结果可能比真正的转换率低。

质谱（MALDI-TOF）给出了反应产物的最详细的信息，因为它对产品混合物的化合物明确标识（图4，图5和ESIdagger;）。例如，使用催化剂B和C 从17选择性形成di-17 （表3，输入3，ESIdagger;）显然是由产品的质谱决定的。（图4）。同样，优先形成的环状低聚物与线性等价复分解产物1

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