高温下制备电化学性能良好的碳包覆钛酸锂纳米线外文翻译资料

 2022-10-16 16:05:16

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高温下制备电化学性能良好的碳包覆钛酸锂纳米线

Jingyuan Liu, Yue Shen, Long Chen, Yonggang Wang, Yongyao Xia

摘要：

纳米结构的Li4Ti5O12总是在相对较低的温度下合成以抑制晶体的生长，然而低温处理会导致低的结晶度。本文使用一种化学气相沉积法合成均匀碳包覆钛酸锂纳米线。该方法能够在高温下煅烧钛酸锂纳米线而保证其形貌不受影响。Li4Ti5O12表现出优良的高倍率性能。另外，碳涂层可以防止钛酸锂表面与电解液之间的副反应。由于高结晶度和副反应的减少，碳包覆钛酸锂纳米线在55℃高温下充放电显示出了优良的容量保持能力。

关键词：钛酸锂，纳米线，碳包覆，阳极材料，锂离子电池

1.简介

由于钛酸锂具有优秀的锂离子嵌入/脱出可逆性，结构变化微小，相对较高的工作电压（1.55V vs. Li/Li ），通过避免锂树结晶的形成来确保电池更加安全，因此钛酸锂已经成了一种极具魅力的阳极材料候选者[1-4]。尽管它有很多优点，但是由于它导电率低（10-3Scm-1）和锂离子扩散速率慢(10-9-10-13cm2s-1)，所以钛酸锂的倍率性能受到很大限制[5-8]。

为了克服以上的重大缺陷，采用了两种典型的方法。一种方法是通过掺杂[9-13]和导电物种表面改性[8,14-19]来克服导电率低的问题，另一种方法是构造纳米尺寸/纳米结构的钛酸锂来缩短锂的扩散路径长度。在所有的这些尝试中，纳米结构钛酸锂的构造引起越来越多的关注。近年来通过低温的方法[8,16,20-23]已经设计和合成出了各种各样形态的纳米结构，如纳米颗粒、空心纳米微球、纳米片、纳米管、纳米线等。例如，李等人报道钛酸锂纳米线和纳米管的合成是在300-500℃的条件下焙烧完成的[8]。王等人通过在600℃下焙烧制备出了用PEDOT包覆的钛酸锂纳米线[16]。尽管纳米尺寸/纳米结构的钛酸锂通常显示改良的性能，但是这些材料的结晶度与大多数在高温下制备的钛酸锂相比低得多。然而，大多数人都认为低的可怜的结晶度会限制晶体结构的稳定性和充放电循环特性，特别是在较高的工作温度下更是如此[24]。尽管纳米材料总是比大多数的材料有更多的副反应[25]，但是到目前为止，副反应在纳米结构钛酸锂的调查研究中是微不足道的，因为副反应在室温下不明显。然而，许多电子产品电池的工作温度相对较高（～55℃），这种情况下，副反应可能会相当严重。上述所说的的低结晶和副反应的两个问题将导致钛酸锂纳米材料在高温下载量衰减，但是对于上述两个问题，目前没有一相研究给人带来一种方便和令人满意的解决方案。

理论上说，在高温下制备纳米尺寸/纳米结构的钛酸锂是更好地选择。然而，由于粒径不可避免地会随着焙烧温度的增加为增加，高温合成成了一个巨大的挑战。不过在最近，陈等人提出了一个有希望解决在高温下制备纳米尺寸/纳米结构钛酸锂的方法。在他们的报道中，碳包覆TiO2作为前体，然后与锂盐混合，通过固态反应在800℃下制备碳包覆钛酸锂[26]。碳包覆层可以有效地阻止颗粒生长，然而，这种策略只有在良好且完整的的碳涂层发挥作用，同时在某种程度上可以防止锂嵌入TiO2前体中。所以调整涂层的厚度和包覆程度方面仍然存在困难。

在目前的研究中，我们提出了一种叫做原位碳涂层的方法来制得高结晶的钛酸锂纳米线。首先，通过水热法和离子交换法合成出无定型的Li-Ti-O纳米线。然后在甲苯/Ar气氛中，800℃下包覆前体。在包覆过程中，甲苯会碳化并包裹纳米线。合成出来的钛酸锂纳米线显示出高结晶度且没有破坏它的晶型，因为碳涂层的保护，因此显示出良好的额定容量。碳涂层也会防止钛酸锂表面和电解液之间的副反应。因此，由于高结晶度和副反应的减少，碳包覆钛酸锂纳米线在55℃的充放电过程中循环性能显著改善。另外，由于很好地保留了纳米线形貌，钛酸锂纳米线显示出良好的额定容量。

2.实验部分

2.1.化学药品

所有反应物和溶剂都是分析纯试剂，且都是原装的，没有经过进一步提纯。锐钛矿TiO2是从舟山明日新材料有限公司购买的。NaOH、LiOH﹒H2O、HCl是从上海化学品公司购买的。

2.2.Na-Ti-O前体的合成

Na-Ti-O纳米线前体是通过一个与P. G. Bruce相似的方法经过轻微的调整制备出来的。详细的实验过程如下所述。7.5g锐钛矿TiO2分散于10M的氢氧化钠溶液中。经过10分钟的超声处理后，将悬浊液转入一个高温反应釜中并150℃下保持72h。反应完成后，将悬浊液过滤并洗涤直到pH值接近7；然后将白色粉末放在70℃下干燥12h，这样就得到了Na-Ti-O纳米线前体。

2.3.碳包覆钛酸锂纳米线的合成

将Na-Ti-O粉末转入1M的盐酸溶液中并搅拌10h，之后在70℃下干燥6h，这样就制备出了H2Ti3O7。为了得到包含锂的前体，将H2Ti3O7纳米线分散于0.6M氢氧化锂溶液中，并转入高温反应釜中，将其放在100℃下保持24h。之后将悬浊液过滤并洗涤到pH减少到7，这样就得到了Li-Ti-O前体。用化学气相沉积法（CVD）通过碳涂层将Li-Ti-O前体包覆。将Li-Ti-O前体在600℃下保持2h，然后在氩气携带甲苯的气氛中800℃保持2h，反应后的黑色粉末就是制得的碳包覆钛酸锂（LTO-C）。钛酸锂纳米线是通过与LTO-C相似的方法制得的，而不是在没有甲苯蒸汽的情况下，改变加热温度到在500℃下保持4h（LTO-500），600℃下保持4h（LTO-600），600℃下保持2h，800℃下保持2h（LTO-800）。

2.4.碳包覆钛酸锂纳米线的性能特性

碳包覆钛酸锂纳米线的组成成分是通过粉末X射线衍射（XRD，Bruker D2 相位仪桌面衍射计）得到的，数据是在25℃下，30kV和10mA的Cu-Ka辐射，在10-90°（2theta;）之间，步长为0.02°（2theta;），阶跃时间为0.1s的条件下收集的。样品的形貌用扫描电子显微镜（SEM，Joel JSM6390）和透射电子显微镜（TEM，Joel JEM2010）来表征的。电子电导率是通过电化学仪器（Solartron Instruement， model 1287）在一个加压的球形上做直接伏安法测试出来的。样品的比表面积是用比表面积测试法（BET）导出的。

2.5.电化学测试

对于电化学测试，碳包覆钛酸锂纳米线的工作电极是由85重量百分比的活性物质，5重量百分比的炭黑，10重量百分比的聚乙烯二氟化物（PVDF）混合后分散在甲基吡咯烷酮（NMP）中制成的。然后将悬浊液均匀地涂在铝箔上即可制得电极膜。在压片前将电极膜放在80℃下干燥120min来除去溶剂。接下来再放入真空干燥箱中以80℃的温度干燥12h。之后将电极膜切成直径为12mm的圆形，并在装配前将其放入真空干燥箱中在100℃干燥24h并称重。活性物质的典型的质量负载大约是5mg cm-2。一个纽扣电池（CR2016）是由准备好的阴极，金属锂阳极和由Celgard 2300薄膜构成的隔膜在纯氩环境下的手套箱（model 100G, MBraun, Germany）中装配完成的。电解液是1M LiPF6，溶剂是由碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸甲基乙酯（EMC）以1:1:1的体积比混合而成的。钛酸锂纳米材料的电化学性能的评估用的是由电池检测系统——LAND CT2001A型（由武汉金诺电子有限公司生产）。

3.结果与讨论

图1. LTO-500、LTO-600、LTO-800和LTO-C的合成示意图。

图1显示的是LTO-500、LTO-600、LTO-800和LTO-C的合成路线。图2a显示的是在500、600、800℃和碳包覆的钛酸锂纳米线的XRD。从XRD图谱可以看出，所有在2theta;为18.4°、35.6°、43.3°、47.4°、57.2°、62.8°、66.1°、74.3°、75.4°和79.4°的衍射峰均与空间群为Fd-3m的尖晶石相钛酸锂（JCPDSNo.49-0207）的标准峰对应。这表明所有的钛酸锂纳米线是纯净的，没有杂质。由于碳涂层（大约占总重量的4.5%，图2b）的含量低，在XRD图谱中并没有发现碳的衍射峰。从LTO-500到LTO-800，谱图上的峰宽在逐渐减小，说明随着处理温度的增加纳米线的大小也在增加。然而，LTO-C的峰宽要比LTO-800的峰宽要宽，这种现象与LTO-600的相似，说明用碳包覆的方法可以有效地阻止晶体的生长，从而维持前体的形貌。图2a中从LTO-500到LTO-800主峰强度一直在增加，这说明更高的合成温度会导致更好的钛酸锂纳米线的结晶度。LTO-C的XRD峰值强度比LTO-500，LTO-600的更高，且非常接近于LTO-800的峰值强度，这说明在相同温度下合成的LTO-C的结晶度与LTO-800的结晶度相似。所有的这些现象证明用碳包覆的方法可能合成出同时具有更小粒径和更好晶型的钛酸锂纳米线。

图2.（a）LTO-500、LTO-600、LTO-800和LTO-C的XRD图谱和（b）LTO-C的TG曲线

图3.（a）为Na-Ti-O前体的TEM，（b）为H2Ti3O7纳米线的TEM，（c）为Na-Ti-O前体的TEM，（d）为H2Ti3O7纳米线的TEM。

图4. SEM图：（a）LTO-500，（b）LTO-600，（c）LTO-800，（d）LTO-C。

在图3中的SEM和TEM图片中进一步证明了纳米线的形貌。图3a中显示的是Na-Ti-O前体的TEM图像，从中我们可以看出纳米线前体的长度是3-5micro;m，且有几十纳米宽而且纳米线有轻微的聚合。经过离子交换反应之后，获得的H2Ti3O7的长度和直径与Na-Ti-O（图3b）的相似，而且在离子交换过程中没有发现纳米线有明显的断裂和严重的聚合。通过Na-Ti-O（图3c）和H2Ti3O7（图3d）的TEM图像进一步证明了上述结论。图4显示的是通过水热和煅烧的方法合成的钛酸锂纳米线的SEM图像。从图4a中的LTO-500依然没有发现明显的形貌破坏，这样就证实了以前报道所说的在低温结晶时不会破坏纳米线的形貌[26]。然而当结晶温度增加到600℃时，得到的纳米线变得更短更宽（图4b）。LTO-600的长度只有1-3micro;m,并且发现有微小的直径变大。在更好的结晶样品——图4c中显示的是800℃处理的纳米线（LTO-800）。从图中可以发现经过高温处理后该样品的纳米线形貌被严重破坏，该纳米线只有1-2微米长，几百纳米宽。因此很难通过直接煅烧Li-Ti-O前体来制得同时具有有序的纳米结构和高结晶度的钛酸锂纳米线。然而，图4d显示的碳包覆样品的SEM图像与LTO-600的形貌相似，这说明碳包覆的方法可以有效地阻止纳米结构的破坏。

图5.TEM：LTO-500（a,b），LTO-600（c,d），LTO-800（e,f），LTO-C（g,h）和(i,j)白色指针指的是LTO-C中碳层的厚度

为了进一步研究碳的分布和更多详细纳米结构，TEM展现在下图中。图5为LTO-500，LTO-600，LTO-800以及LTO-C纳米线的TEM形貌。图5(a,b)表现出清晰的纳米线结构，线的直径大约30nm，纳米线的表面很平滑，纳米线的尺寸与前体Na-Ti-O和H2Ti3O7(图3a,b)纳米线的结构相似。代替单晶H2Ti3O7，LTO-500是由许多较短的纳米线组成的。然而，图5(c,d)发现LTO-600纳米线表现出一些膨胀，纳米线的直径大概为50nm，它是由一些有序的纳米粒子阵列组成。LTO-600和LTO-C的纳米阵列结构增

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