水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯的交联过程的研究外文翻译资料

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水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯的交联过程的研究

摘要：通过丙酮法，使用不同分子量的多元醇制得可UV固化的丙烯酸封端的聚氨酯分散体。使用光子差示扫描量热法（Photo-DSC）研究光引发剂浓度和固化温度对固化反应速率的影响。通过“原位”衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）来测定UV辐射的穿透能力。此外，通过测量热容量（Cp），使用温度模量差示扫描量热法（TM-DSC）来计算交联度。根据得到的Photo-DSC数据，可知固化反应的转化率随温度升高，而与光引发剂浓度无关。固化样品的Cp值使得我们能够将交联度作为关于光引发剂浓度，多元醇分子量和固化温度的函数进行比较。

关键词：UV固化水性聚氨酯 固化速率 交联度 红外光谱 光差示差扫描量热法 温度模量差示扫描量热法

1 引言

由于对环境问题的关注，水性聚氨酯（WPU）在过去几十年中已经商业化。然而，由于大多数商业水性聚氨酯是线型热塑性聚合物，主链中存在极性基团，所以这些体系的机械性能和耐溶剂性均低于交联的双组分溶剂型的聚氨酯。UV固化技术是一种引人注目的改善水性聚氨酯性能的固化技术。此外，UV固化水性聚氨酯分散体（UV-WPU）使用低分子量的单体以降低粘度，克服了传统的UV固化涂料存在的挥发性，气味和毒性等缺点。

UV-WPU分散体通常使用三步工艺制备，这种方法也称为丙酮法。第一步，用在丙酮中合成的羟基（甲基）丙烯酸酯对直链聚氨酯进行封端。为了改善水分散性，一部分扩链剂用羧酸官能化的二元醇代替。第二步，将用丙烯酸封端的聚氨酯分散在水中。最后，在真空中除去丙酮以获得自由基型UV固化的水性聚氨酯分散体。

对这些类型的涂料的UV固化过程的研究通常通过“原位”红外光谱和光差示差扫描量热法（Photo-DSC）来进行。已有不同的作者使用该技术研究丙烯酸单体官能度对水性UV可固化聚氨酯的固化反应速率的影响。此外，Photo-DSC已经用于研究温度和光强对环氧丙烯酸酯体系的影响，但是没有与这些参数在UV固化水性聚氨酯中的作用相关的发现。显然，Photo-DSC是一种对研究UV固化体系的转化度非常有用的技术。但是，它不提供与降低热容（Cp）相关的玻璃化过程的信息。虽然使用温度调制差示差扫描量热法（TM-DSC）很容易计算该参数，但是很少有使用该技术分析UV固化体系的研究。

本工作基于异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和聚（丙二醇）（PPG）合成可UV固化的水性聚氨酯。通过“原位”红外光谱和光差示差扫描量热法研究了光引发剂浓度和固化温度对固化反应速率的影响。此外，通过温度调制差示差扫描量热法（TM-DSC）研究玻璃化过程。这些系统中以前没有报告过模拟DSC数据。通过对来自不同实验技术（FTIR和Photo-DSC）的结果的比较可以帮助理解固化层的质量评价的问题。

2 实验部分

2.1 实验用品

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），聚（丙二醇）（PPG）（Mn 1000和2000g mol^-1），1,4-丁二醇（BD），2,2-二双（羟甲基）丙酸（DMPA），三乙胺（TEA），二乙酸二丁基锡（DBTDA），甲基丙烯酸2-羟乙酯（HEMA），1-羟基环己基苯基酮（Irgacure 184）

丙酮购自Sigma Aldrich Chemical Corporation。所有材料按原样使用。

2.2 UV固化水性聚氨酯的合成

水性聚氨酯可通过丙酮法分三步获得。第一步，将多元醇（PPG），内部乳化剂（DMPA），中和剂（TEA）和扩链剂（BD）加入三口烧瓶，加催化剂（DBTDA，800ppm）和丙酮（70wt％固含量）。混合物在60℃下进行磁力搅拌，混合均匀后以1mL/min的速度滴加异氰酸酯（IPDI），保持反应直到异氰酸酯基团的红外吸收保持恒定（约4小时）。第二步，为了得到丙烯酸封端的前聚合物，加入HEMA，反应到异氰酸酯基团的红外吸收可忽略（约2小时）。表1总结了不同反应中使用的配方。冷却后，将反应混合物加入燃烧反应器中，并使用加料泵（其以1mL/min的速度控制水的加入）来加入所需的水量以获得固含量为30wt％的最终分散体。在室温下以400rpm的速率机械搅拌，加水后，再搅拌30分钟。最后，使用旋转蒸发仪在室温下除去丙酮。

表1 用于不同反应的配方。

2.3 UV固化工艺

制备含有不同量的光引发剂，1-羟基环己基苯基酮（0.3,0.9和1.5％的水性分散体）的分散体，将光引发剂溶解在最少量的丙酮中，并将溶液加入到分散体中。光引发剂在240，280和340nm分别显示三种最大紫外吸收（见补充材料）。

Photo DSC样品放在开放式DSC板上，在室温下将样品放在避光处过夜，然后在80℃的烘箱中放置2小时除水。

在室温下通过聚丙烯膜浇铸制备平均厚度为300plusmn;25mu;m的FTIR样品。使用与DSC实验相同的方法除水。

2.4 测试

所得分散体的粒度（Dp）可以通过测量从分散体散射的光强的随机变化来确定。将一滴用蒸馏水稀释的分散体加入到聚苯乙烯比色皿中，在Brookhaven Instruments 90 Plus粒度分析仪中进行测量。

聚氨酯（PU）合成之后，将样品等分到KBr颗粒中，使用Nicolet 6700 FTIR光谱仪，以4cm ^-1的分辨率测FTIR光谱。

为了监测UV固化，使用衰减全反射（ATR）技术获得红外光谱。使用提供有ZnSe晶体的FastIR^TM Harrick Scientific（Reflection ATR）附件进行实验，并以4cm ^-1分辨率记录在Nicolet Magna 560光谱仪中。在记录红外光谱的同时照射与ATR晶体接触的样品（面积为2.3cm ²）。UV源是一个Vilber-Lourmat VL-6LC UV灯，波长为254nm，强度为1.5mW/cm ²，其通过具有UVC传感器的，光谱响应在225和287nm之间的辐射计（Slux UV Touch辐射计）来测量。图1显示了所采用的系统的方案。

图1 ATR-FTIR器件在固化过程中获得红外光谱的方案。

图2 不同固化时间缩放样品的扩展红外光谱

反应转化率可通过测量分配到HEMA双键=C-H的平面外弯曲在810cm ^-1处的吸收来计算。图2显示了不同固化时间的样品的扩展红外光谱。

转化率用公式（1）计算。

（1）

其中是初始时间在810cm ^-1处的频带的强度，是时间t处相同频带的强度。

光子差示扫描量热法使用配备有200W水银灯的光热计附件（Omnicure S2000）的DSC（TA Instruments Q2000）进行，光学范围为320-500nm，强度为1至2mW/cm²。样品面积为0.2 cm²。

C=C双键的转化率通过使用等式（2）对放热峰面积进行积分来计算。

（2）

其中是时间为t的反应焓，是完全转化的理论焓，可以使用公式（3）计算。

（3）

其中是聚合物分子量，54.7kJ/mol是甲基丙烯酸酯基团的摩尔焓，在我们的实验中官能度为2。

聚合物速率（Rp）使用公式（4）计算。

（4）

其中是聚合速率，是理论焓，是恒定温度下测量的焓。

温度模量差示扫描量热法用于测量固化前后样品的热容（Cp），因为在紫外线照射过程中不能使用调制程序。在10和30℃进行等温实验，用于调制的条件在40秒内控制振幅为为0.2°。

1. 结果与讨论

3.1 分散体的表征

合成之后进行红外光谱表征。图3显示了在反应开始和结束时获得的样品之一的红外光谱。

图3 不同反应时间的红外光谱

可以看出，由于NCO的伸缩振动，2270cm^-1处的中心峰的相对吸光度随着反应时间的增加而降低。同时，由氨基甲酸乙酯基组成的峰的吸光度关于反应时间的函数呈递增趋势（在3400cm ^-1处的NH伸缩振动，1720cm ^-1处的酰胺I伸缩振动和1550cm ^-1的酰胺II伸缩振动）。在反应结束时获得的光谱中可观察到由于丙烯酸双键伸缩得到的1650cm ^-1处的小峰。

测量不同分散体的粒径（Dp），将结果总结在表2中。

表2 分析样品的粒径（Dp）

当在至少48小时内未观察到反向散射的变化时，分散体被认为是稳定的。

从表2可以看出，DMPA的浓度低于33mmol时，系统不稳定。至于稳定的分散体，DMPA量的增加以及扩链剂（BD）浓度的降低与粒径的降低直接相关。

我们也可以观察到聚合物分子量的影响。考虑到较高的分子量导致系统的粘度增加，组成中PPG 分子量

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