四面体配位闪锌矿氧化钴原子层促进可见光驱动水分解外文翻译资料

 2022-11-11 14:53:27

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四面体配位闪锌矿氧化钴原子层促进可见光驱动水分解

Jiaqi Xu, Xiaodong Li, Zhengyu Ju, Yongfu Sun, Xingchen Jiao, Ju Wu, Chengming Wang, Wensheng Yan, Huanxin Ju, Junfa Zhu, and Yi Xie

摘要：利用太阳光直接分解水变成H2和O2是极其重要的，但是水分解的效率仍然非常低。在这项工作中，设计合成两种典型的具有相同元素和相同厚度的超薄半导体层，以揭示不同原子的排布在热力学和动力学过程中如何影响水的分解效率的。例如，四面体配位的闪锌矿和八面体配位的岩盐氧化钴原子层具有几乎相同的厚度被首次合成。与岩盐氧化钴原子层相比，闪锌矿氧化钴原子层具有较低的Eg值和大量的d-d内部跃迁特征，这极大地增加了其对可见光的吸收能力。密度泛函数理论计算揭示了在闪锌矿氧化钴中钴的贝德电荷密度远大于岩盐氧化钴原子层，这促进了光生载流子的传输，并且通过荧光光谱和时间分辨率荧光发射衰减光谱能够证明。原位的红外光谱和能量计算揭示*OOH离解步骤是速率限制步骤，这里闪锌矿的氧化钴原层展示出较小的*OOH离解能，主要是归功于其本身较高的贝德电荷密度和较强的空间效应，这能够通过拉长的Co-OOH键证明。闪锌矿的氧化钴原子层展示出可见光驱动形成H2和O2的速率分别为4.43 和2.63 umol g-1 h-1，大致为岩盐氧化钴原子层的3.7倍。

引言：

在半导体光催化剂上全分解水变成H2和O2是一个具有吸引力的、可持续的太阳能产氢策略。【1】但很不幸的是，全解水是一个在吉布斯自由能上需要更大的能量变化的上坡反应（Delta;G0 = 238 kJ/mol），导致全解水需要1.23 V的热力学电势。【2】这样，同时实现两个半反应，半导体光催化剂的导带最小值应该比H /H2能级（0 V，相对于标准氢电极）电压更负，而价带最大值需要比O2/H2O能级更正。【3】事实上，由于半导体表面析氢析氧过电位的存在，全解水的实际能量至少需要1.8 eV，【2-3】要求光催化剂吸收仅占太阳能光谱约为4%的高能紫外光。尽管有一定量的光催化体系能够实现在可见光照射下分解水，但是他们中的大多数主要集中在包含两种或三种成分的复合光催化剂，并且这些复杂的体系存在着负面的影响（例如Z构型体系的反作用），限制了催化剂的大规模的实际应用。【4】目前，只有少量的单独光催化剂，如岩盐氧化钴纳米颗粒，已经报道能够利用可见光照射直接分解纯水为H2和O2，然而它的光转换效率仍然非常低，这主要归功于其电荷载流子转移和表面氧化还原反应迟缓的动力学过程限制。【5】那就是说，太阳能分解水实际取决于热力学平衡及动力学过程中的三要素，即总的效率可以表达为eta;总 = eta;光吸收效率 eta;载流子分离效率 eta;表面氧化还原效率。因此，制备可见光相应的单相光催化剂优化载流子动力学及表面反应动力学非常重要的，这能够实现可见光驱动全解水目标。

结果与讨论：

基于以上分析，这里设计了两种典型的具有相同元素和相同厚度的超薄半导体层装材料，目的是为了揭示不同原子的排布在热力学和动力学过程中如何影响水的分解效率的。在这方面，优先选择不同原子排列的闪锌矿和岩盐型氧化钴作为目标材料（图1），这里它们的Co2 呈现四面体和八面体地配位O2-，Co的配位数分别为4和6（图1A-D）。此外，有意的组装具有相同厚度的原子层，允许它们具有更大的表面有利于太阳光吸收，同时也利于快速的载流子传输和氧化还原反应。【6】与八面体配位的岩盐型氧化钴原子层相比，四面体配位的闪锌矿氧化钴具有较小的能带（图1E,F），暗示后者能够利用更宽的光谱，产生更多的载流子。此外，两种氧化钴原子层的计算态密度都靠近费米能级，这主要来源于钴原子的贡献（图1E，F），推测钴原子可能作为催化的活性位点。尤其是，氧原子趋向于吸引邻近钴原子的电子，因此钴原子在闪锌矿氧化钴原子层中的巴德电荷密度高于岩盐型氧化钴原子层（图1C,D），自从它们配位一些氧原子后。值得注意的是闪锌矿氧化钴原子层中巴德电荷的富集有利于光载流子传递和氧化还原反应发生。【7】不幸的是，闪锌矿氧化钴是一个亚稳相，因此相对于热力学稳定的岩盐型氧化钴来说，闪锌矿氧化钴的组装是比较困难的。【8】

在这项研究中，亚稳相闪锌矿氧化钴原子层通过修饰的盐介导方法获得。【9】通过X射线衍射形状检索为闪锌矿的氧化钴。电子能量损失光谱显示，闪锌矿氧化钴原子层中钴的L3/L2为4.68，这证明钴的价态为正二价。【10】XPS分析显示闪锌矿氧化钴原子层的两个伴峰分别位于785.7 eV和802.7 eV,表明氧化钴原子层为纯相，与电子能量损失光谱分析结果一致。透射电子显微镜图像（图2A）清楚地显示层的超薄性质。高分辨率的透射电镜图像（图2A）暗示合成的闪锌

图一 A,B) 晶体结构；C,D) 电荷密度分布；E,F) 电子态密度。

矿氧化钴取向为[111]方向。原子力显微镜表征（图2C）揭示样品的平均厚度为1.1纳米。作为对比，岩盐型氧化钴也运用相同的表征，并且展示了与闪锌矿氧化钴相同的厚度。

合适的能带结构是完成可见光全解驱动全解水的本质条件。闪锌矿和岩盐型氧化钴的紫外可见漫反射表征（图3A）表明，闪锌矿氧化钴存在大量的d-d跃迁特征，这能够改善光的转换效率。【11】闪锌矿和岩盐型氧化钴原子层的带隙宽度分别为2.17 eV 和2.51 eV，这有利于可见光驱动水分解。【3a】并且，闪锌矿氧化钴原子层相对于岩盐型氧化钴原子层具有叫狭窄的带隙，因此闪锌矿氧化钴原子层能够更好的利用可见光能量，产生更多的载流子。为了实现水分解，合适的带隙宽度并且需要使光催化剂的能级与水氧化还原之间的电势匹配。这里，同步辐射光电发射光谱被用来确定能带边缘。闪锌矿和岩盐型氧化钴原子层的功函分别为3.7 eV和3.9 eV，而它们的价带最大值分别为2.3 eV 和2.6 eV，并且在费米能级之下。【6b】闪锌矿和岩盐型氧化钴原子层的价带最大值相对于真空能级分别为6.0 eV和6.5 eV，转换为可逆氢电极电势分别1.5 V和2.0 V。基于这些结果，两种物质相对于可逆氢电极在pH7的电子能带结构（图3B）暗示这些材料当被可见光激发时能够实现水分解。两种独特样品的可见光驱动水分解性质在氙灯（420纳米滤光片）照射下的纯水中进行测试。如图3C所示，闪锌矿和岩盐型的氧化钴原子层能够在可见光照射下同时分解水为氧气和氢气，并且氧和氢的比例接近于1：2，这清晰的证明了它们的可见光分解水能力。此外，闪锌矿型氧化钴原子层的氧形成速率为umol g-1 h-1，几乎为岩盐型氧化钴原子层的3.7倍，这说明闪锌矿型氧化钴原子层较好的分解水性能。闪锌矿型氧化钴原子层在可见光照射的能量转换效率为0.058%。此外，这两种氧化钴原子层的可见光驱动水分解活性在光催化反应24小时后（图3D）并没有明显的下降，表明催化剂具有可观的稳定性。尽管闪锌矿型氧化钴原子层相对于岩盐型氧化钴原子层具有相同的元素和几乎相同的厚度，然而它的可见光分解水活性明显提高。

图二 闪锌矿型氧化钴原子层的透射电镜图（A），高分辨率透射电镜图（B），原子力显微镜图像（C）；岩盐型氧化钴原子层的透射电镜图（D），高分辨率透射电镜图（E），原子力显微镜图像（F）。

为了揭示可见光驱动促进水分解的原因，分析整个水分解过程是非常重要的。在下文中值得注意的是，闪锌矿型氧化钴原子层相对于岩盐型氧化钴原子层具有较强的光吸收（图3A），这意味着它在可见光照射下能够产生更多的光生载流子。此外，X射线精细边吸收（图3E）显示闪锌矿型氧化钴原子层的Co L2,3边缘峰分别为781.8 eV和789.1 eV，于岩盐型氧化钴原子层（782.1 eV和789.9 eV）相比向低光子能量偏移，表明在它的钴原子周围具有较高的电子密度，与闪锌矿氧化钴中钴原子的巴德电荷密度结果一致。【12】考虑到态密度主要来源于两个样品中的钴原子，这些钴原子可能作为催化活性位点，而闪锌矿氧化钴中巴德电荷的富集能够有利于载流子的传输以及表面氧化还原反应的发生。【7，13】通过闪锌矿氧化钴原子层低的荧光强度、增强的光电流强度、以及时间分辨率衰减荧光（图3F）能够证明。它们的时间分辨率荧光衰减寿命分别为14.2 和1.3 ns，这说明闪锌矿型氧化钴原子层的衰减动力学低于岩盐型氧化钴原子层。【14】此外，交流阻抗结果表明闪锌矿型氧化钴原子层相比于岩盐型氧化钴原子层具有较小的半圆，这说明闪锌矿型氧化钴原子层具有较小的界面电荷转移阻抗。而且闪锌矿型氧化钴原子层相比于岩盐型氧化钴原子层具有较小的水接触角，暗示闪锌矿型氧化钴原子层与水分子接触较好，这对于整个水氧化还原的初始化时有利的。【6b】

众所周知，水氧化反应被认为是全分解水的瓶颈，这主要是因为缓慢的四电子转移过程。为了获得对水氧化反应更深入的理解，原位的红外光谱对两个样品的中间产物进行了跟踪测试。对于闪锌矿型氧化钴原子层，一个新的峰出现在1070 cm-1附近（图4A），照射从0到10分钟过程中逐渐的加强，这是OOH*的特征峰，是水氧化过程中的关键产物之一。【15】岩盐型氧化钴原子层的红外光谱具有相同的实验现象，这表明它们具有相同的反应过程，而岩盐型氧化钴原子层的红外光谱强度相对于闪锌矿型氧化钴原子层的比较弱，这与它较差的水分解性能一致。因此，对在氧化钴原子层水氧化反应的合理的推断可能包含如下步骤：

* H2O → *OH H e- (1)

*OH → H *O e- (2)

*O H2O → *OOH H e- (3)

*OOH → *O2 H e- (4)

图三 闪锌矿和岩盐型氧化钴的光学性质及可见光驱动分解水性能：（A）紫外-可见漫反射光谱，（B）导价带位置示意图，（C）氢气和氧气生成速率图，（D）循环性能曲线，（E）Co L2,3 X射线精细边吸收谱，（F）时间分辨率衰减光谱。

这里，*代表催化剂活性位点。【15b,16】起初，水分子被吸附到催化剂表面，通过一电子转移过程离解为*OH。紧接着，*OH能够进一步的转变为*O，而形成的*O反应物和另一个水分子反应获得*OOH，*OOH是水氧化过程中的关键的中间产物。最终，*OOH离解形成O2。为了估算在整个过程中哪一步最重要，DFT理论对前述的多元步骤进行了计算。图4C揭示了所有的步骤都为吸热过程，闪锌矿型氧化钴原子层较岩盐型氧化钴原子层具有较低的*OH形成能，表明水氧化反应可能更容易发生在闪锌矿型氧化钴原子层上。这可能改善闪锌矿型氧钴

图四 A，B）闪锌矿和岩盐型氧化钴原子层的原位红外光谱；（C）自由能示意图；（D）可见光驱动闪锌矿型氧化钴原子层催化分解水示意图。

原子层的亲水性质，有利于与水发生相互作用。尤其是，两个样品的反应速率决定步骤为*OOH转变为O2，闪锌矿型氧化钴原子层具有较低的*OOH离解能量障碍，这主要归功于增强的巴德电荷密度与空间效应之间的协同作用。换言之，闪锌矿型氧化钴中钴较高的巴德电荷密度能够有利于光生载流子传递到*OOH，因此有利于*OOH的离解并且形成自由O2分子。同时，闪锌矿型氧化钴中的表面氧原子可能对较大的*OOH具有干涉作用，这能够弱化它与钴原子之间的化学键并且显示为延长的C0-OOH键。

结论：

总结，这项研究通过构筑具有相同原子和相同厚度的两种典型的半导体超薄层，为揭露不同的原子排布是如何热力学地、动力学地影响水分解提供两种理想的模型。例如，四面体配位的闪锌矿型原子层和八面体配位的岩盐型氧化钴原子层，它们具有几乎相同的厚度被首次合成。闪锌矿型氧化钴原子层相对于岩盐型氧化钴原子层具有较窄的带隙和大量的d-d内部跃迁特征，这能够增强它对可见光的吸收能力。DFT理论计算两种氧化钴的态密度均靠近费米能级，这主要是来自于钴原子的贡献，它们可能作为催化的活性位点；闪锌矿型氧化钴原子层中钴原子的巴德电荷密度有利于电荷载流子的传输和分离，荧光光谱及时间分辨率衰减光谱能够支持这个论点。原位红外光谱和吉布斯自由能计算揭示*OOH的离解步骤是速率决定步骤，这里闪锌矿型氧化钴原子层具有较低的*OOH离解能，这主要得益于其较高的巴德电荷密度和较强的空间效应，表现为延长的Co-OOH键。结果，闪锌矿型氧化钴原子层展示出促进可见光驱动全水解的析氧和析氢速率分别为4.43和2.63 umol g-1 h-1,几乎为岩盐型氧化钴原子层的3.7倍。这项工作显示出实现高效

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