微波辐射下细乳液聚合制备含氟丙烯酸酯共聚乳液外文翻译资料

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微波辐射下细乳液聚合制备含氟丙烯酸酯共聚乳液

及其表征

Shengdong Xiong , Xiaoli Guo , Ling Li , Shuilin Wu , Paul K. Chu , Zushun Xu

摘要：在微波辐射下，采用细乳液聚合方法制备含氟丙烯酸酯细乳液。通过红外光谱、差示扫描量热议、氢核磁共振波谱法、氟核磁共振波谱法检测共聚物的成分。在聚合期间用透射电镜和光子相关光谱表征共聚物的形态、粒径及乳胶粒子的粒径分布。对聚合的动力学参数的效果进行评估。微波辐射下制备的乳胶粒子的粒径比常规加热下的粒子粒径更小、更分散，乳液具有很好的离心稳定性。微波辐射下的聚合作用较传统加热有较高的反应速率及转化率。加入10%的氟单体时，乳胶膜的表面能会从27.24mJ/m²（无氟乳胶膜）降低至17.59mJ/m²，同时裂解温度升高了25℃。

关键字：细乳液聚合、含氟丙烯酸酯聚合物、微波辐射、微观结构、动力学

1. 前言

含氟共聚物有着很多优异的性能，例如特殊的接触面/光学性质，较高的热稳定性，较好的耐化学性，极限温度时，因氟原子的极性较小及强电负性而有较好的力学性质^[1-2]。尤其是丙烯酸聚合物带有含氟链段或全氟烃基集团，可以提供低表面能，同时，增加了高分子聚合物对不同基质的附着力^[3-4]。因此，含氟聚丙烯酸酯乳液已逐步被广泛应用，如生物材料、防雾及防污应用^[5-7]，尤其是纺织品表面涂料、纸张和皮革，因为它们的存在引入了一些独特的物理和化学表面性质^[1,8]。通过共聚物的合成与常规的丙烯酸酯水乳剂的自由基聚合方法，对许多氟化或全氟（甲基）丙烯酸酯单体进行了研究^[1,5-10]。大多数氟化丙烯酸酯共聚物有较长的全氟烃基链（gt;7氟碳化合物）。但是带有长链氟烷基的含氟聚丙烯酸酯乳液比带有短链氟烷基的性质更好^[13]。因此，含短氟基侧链（lt; 7氟碳化合物）和相对更多氟原子的全氟丙烯酸酯成为替代氟材料，以避免与全氟辛酸及其盐类的不良反应。

在传统的乳液聚合技术中，单体取决于不断增多的液滴运动。然而，由于氟单体在水中的溶解度较低^[7,14-17]。因此，通常采用在连续相^[7,14]或超临界二氧化碳^[18]中加入大量的有机溶剂或使用一些特殊的乳化剂，如阳离子表面活性剂^[17]、可聚合型乳化剂^[19]合成含氟共聚物乳液。细乳液聚合是一种利用其特性制备氟化丙烯酸酯共聚物的原位方法。在细乳液聚合过程中，粒子成核和后续增长反应主要发生于50-500nm的亚微米单体液滴。细乳液聚合并不依赖于通过水相的单体运动。主要起始反应的机理是液滴的成核现象，在这个过程中，细乳液的每个小的稳定液滴可被视为纳米反应器^[15,20-22]。这使得细乳液聚合和疏水性较强的氟单体聚合相关的问题更加简化，从而制备稳定细乳液，同时避免了溶解度问题。细乳液聚合生成含氟单体也已有研究^[7,15,23,24]。

微波辐射作为一种快速、高效的手段，相比常规加热方法，在加热反应介质时有明显优势。研究表明，与常规加热反应相比，微波辐射下的反应具有反应速率更高，较短的时间内单体转化较快的优点^[25-27]。最近,许多研究人员都将研究方向集中于微波辐射聚合^[28-30]。Hoogenboom和Schubert回顾了微波辐射高分子化学的应用^[31]。关于细乳液聚合的反应机理，主要方向是液滴成核，从而避免胶束成核，因为液滴里的聚合一但开始就会剧烈反应。因此，细乳液聚合似乎尤为适合复合使用快速微波加热。通过这种方式，微波加热可以提供超高速反应，该反应假设成核步骤会限制速率。

到目前为止，微波辐射下的细乳液聚合仍然没有得到广泛的研究。Holtze^[32,33]和朱^[34]确实进行了一些在细乳液聚合中使用微波辐射应用的研究。Holtze^[32,33]表示，可以通过控制微波诱导细乳液聚合下的温度，从而得到较快的转化率和分子量。朱的工作表明^[34]，可通过微波辐射下的氮氧稳定自由基细乳液聚合制得界定明确、稳定的聚苯乙烯乳液。

在本文中，我们首次应用微波辐射于氟代丙烯酸酯的细乳液共聚。含氟单体选用甲基丙烯酸十二氟庚酯丙烯酸甲酯（DFHMA）（lt; 7氟碳化合物和11个氟原子）。在细乳液聚合过程中可确定粒子的形态及其粒径变化。并系统的研究操作参数如温度、引发剂浓度和在单体转化时的乳化剂的影响。也可以通过接触角、原子力显微镜（AFM）和热重分析测定乳胶膜的表面性质和热稳定性。

1. 结果与讨论

2.1 共聚物的成分和结构

图1显示了甲醛丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物（A）和甲基丙烯酸十二氟庚酯-甲醛丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯（B）的红外谱图，在两个光谱中，C = C键在1640cm^-1处的特征吸收峰消失，表明单体聚合。显然，C-H和C = O伸缩振动特征峰是在2850 - 3000cm^-1和1732cm^-1，分别来源于甲醛丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯的CH₂和C = O。相比甲醛丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物的红外光谱图（A），由于1100 - 1260cm^-1处C-F的伸缩振动吸收峰与1250cm^-1处C-O-C伸缩振动吸收峰重叠，甲基丙烯酸十二氟庚酯-甲醛丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物（B）在1000 - 1260cm^-1处的红外光谱吸收峰的谱带宽且钝。在指纹区，由于CF₃基团的非平面摇摆振动，有两个在660和710cm^-1处的中等带宽。

图2说明了DFHMA-MMA-BA共聚物的差示扫描量热曲线。如图2所示，只有一个玻璃化温度（76℃）出现在曲线上，表明制得了氟化丙烯酸酯无规共聚物。

为了更好地描述共聚物的结构特征，用¹ H和¹⁹ F 核磁判断氟化丙烯酸酯共聚物。图3体现了含氟丙烯酸酯共聚物的¹ H 核磁共振谱图谱和峰值分配。由于为末端甲基质子，信号约在delta; 0.75-1.15 ppm（t，3 H）。可在约delta; 1.5 - 2.2 ppm（m，2 H）处观察到共聚物主链上的亚甲基质子的信号（-CH₂-），delta; 3.63 ppm（m，3 H）的峰值代表MMA中-OOCH₃集团。由于聚合物链上的DFHMA和BA，可在delta; 4.15 d ppm（t，2 H）处观察到-COOCH₂-集团的峰值，并且在delta; 4.09 ppm（s，H）处的另一个峰值被分配给了比移值-CHF-。可在约delta; 1.15 -1.5ppm（m，2 H）处观察BA的亚甲基质子的信号（-（CH₂）₂-）。可以发现从¹ H NMR谱图中发现没有关联的质子信号与DFHMA，BA和MMA中未反应的双键。谱图4中所示的共聚物的¹⁹ F NMR证实存在DFHMA侧链上的三种不同种类的共振氟原子。-CF₃、-CHF-、-CH₂ CF-的化学位移分别是-72.5到-78.5 ppm（t，3 F）、-184 - -188 ppm（d，F）、-208到-212 ppm，由红外光谱、¹ H NMR和¹⁹ F NMR的结果证实成功制得氟化丙烯酸酯共聚物。

2.2 乳胶粒子的粒径和形态

表1显示了在微波辐射下细乳液聚合过程中的平均粒度。平均粒径几乎保持恒定，以1:1复制单体液滴的方法获得最终的聚合物粒子。理想的细乳液聚合不涉及单体运动以及与乳胶粒子大小相同的初始单体液滴。如表1所示，当乳化剂的量从1.5 wt % 增加4.5 wt %（乳化剂关于单体混合物的重量百分率）时，最终的颗粒粒径从98.5减少到72.3 nm。随着乳化剂量的增多，一方面初始单体液滴增加，单体液滴的粒径减小，另一方面，较多的乳化剂将覆盖液滴的表面，因此合成聚合物粒子可以通过1:1复制单体液滴的方法，最终形成小颗粒。

表一

在微波辐射下，使用不同量的乳化剂由细乳液聚合成的乳胶粒子粒度的特征（DFHMA ，2.50 g；MMA，4.00 g；BA，3.50 g；AIBN，0.05 g；微波辐射在80 8 c，400 W）。

根据DFHMA的量效应和最终的粒度实施进一步研究（DFHMA对单体的混合物的重量百分率）。结果如表2所示，随着DFHMA比率的增加，粒子大小略有增加。这可能是由于氟集团越多，微粒的疏水性越大，粒子更容易二次或更高水平的聚合而使得微粒粒径的增加^[13]。

表二

DFHMA的数量对细乳液的微粒大小及离心稳定性的影响（在80 ℃，400 W由微波辐射制备的细乳液)。

图5显示了由常规加热（在80 ℃，400 W下微波辐射2

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