阳极伏安法测定导电金刚石电极中的亚硝酸盐和氮氧化物外文翻译资料

 2022-12-07 16:27:01

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阳极伏安法测定导电金刚石电极中的亚硝酸盐和氮氧化物

尼古拉斯·斯帕唐鲁 当劳得·塔里克 阿卡瑞亚·福集时麻

日本东京113-8656

东京大学工程学院应用化学系

翻译人：陈禺蒙 学号：20121377013

南京信息工程大学环境科学与工程学院化学系

摘 要：利用阳极伏安法研究亚硝酸盐在硼掺杂金刚石（BDD）电极的氧化作用。与使用玻碳电极相比，其伏安曲线呈现出良好的阳极上升峰值。同时深入研究了PH值、亚硝酸盐浓度和电位扫描速率对电极反应的影响。结果表明，以氧化峰值电流的测量为基础，在0.002-1mM浓度范围内可以对NO2-进行快速、准确的测量。用安培检测法对流动注射进行了研究并观察了其改进的敏感度，其分析有用信号是在50纳米处获得的。本文同时还评价了利用阳极伏安法测量氮氧化物（NO和NO2）含量的可行性。结果表明BDD对于检测气体中的氮氧化物NO和NO2，检测水溶液中的NO含量是一种很有前景电极材料。

1 引言

很久以前，亚硝酸根离子（NO2-）就被确认在环境化学和公共卫生中具有重要的作用。虽然，自然环境产生的NO2-的浓度对环境并没有什么坏的影响，然而肥料或腐蚀控制故意添加的亚硝酸盐是NO2-污染的主要来源。由于亚硝酸盐能够抑制微生物的繁殖从而保护食物不易变质，所以它通常被用作肉类制品的添加剂。正因如此，监测亚硝酸盐的含量已变得越来越重要。此外，研究显示，研究NO在组织里代谢的一个简便方法就是研究其代谢产物NO2-。测量亚硝酸根的方法主要为分光光度法，其中许多涉及复杂、耗时的程序。高效液相色谱法（HPLC）和一些分析方法也被广泛用于NO2 -的检测，如电导法、紫外光谱、荧光光谱、电化学检测。

使用阳极溶出伏安法亚对硝酸盐的测定最有吸引力的特点之一是不会对硝酸盐形成干扰。然而，电极表面上的氧化物的存在限制了贵金属的使用，从起影响了对NO2 -测定的灵敏度。由于反应产物和中间产物的不可逆吸附使得玻碳（GC）因表面钝化而在亚硝酸氧化检测中的应用变得困难。然而，通过阳极伏安法，在到 M浓度范围内，气相色谱电极已应用于亚硝酸盐的检测，同时利用化学修饰电极伏安法和安培法也取得了可喜的成果。

由于氮氧化物是最重要的大气污染物之一，涉及公共健康问题，从而也受到了高度的关注。因此，连续监测大气中氮氧化物的含量是十分重要的。此外，作为血管舒张的使者、一种神经递质、细胞毒性因子，NO已经被证实具有重要的生物学作用。这些发现引发了人们对于检测生物介质中NO的含量越来越多的兴趣。除了湿化学法，一些仪器方法（包括电化学、色谱、光谱、质谱法）也已被用于分析氮氧化物。也已经尝试使用阳极伏安法和计时电流法用于氮氧化物的测定，并且通过化学修饰电极发已经取得了良好的效果。裸露的碳和铂电极不适合用于氮氧化物的阳极测定，对于亚硝酸盐也是一样的，也就是，由于高电位，分别地形成氧化物与钝化。这是因为NOx和NO2-的氧化发生在大约相同的电势。

虽然最近刚刚出版了导电金刚石薄膜在电化学的使用报告，但是这种材料优异的电化学特性如水溶液的宽电位窗口，低背景电流和长期稳定性对于反应应用的分析已经引起了学者极大的兴趣。正如报告中提到的，其最有用的方面之一是能够检测到相对难被氧化的化合物。

目前用伏安法测定亚硝酸盐只是一项尝试工作。此信息对于在实际分析的情况下直接评估使用伏安法的可能性是非常重要的。我们已经验证了流动注射分析的应用，其结果正如简要报告中所提出的。使用导电金刚石电极对NO和NO2的检测的可行性进行了研究。对气体流与适当的膜、金刚石电极、可能的应用程序的直接分析非常重要。

2 实验

高掺硼（原子约为cm-3，基于核反应测量）在硅上生长的多晶金刚石薄膜（100）微波等离子体辅助化学气相沉积晶片。对硼掺杂金刚石（BDD）电极的细节之前已经描述了。常规的三电极电池伏安法测量，在室温下使用北斗电工ha-502恒电位仪，一个北斗电工hb-111函数发生器和一个理研电子X-Y记录仪。金刚石薄膜作为工作电极，并在某些情况下，GC也用于比较来使用。在所有的实验中该工作电极面积为0.07 cm2。铂丝作为电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参考。使用BDD作为电流传感器和Ag/AgCl作为参考电极，在一个0.1米的磷酸盐缓冲溶液中进行了初步的流动注射测量（pH 7）。以上是流动注射实验的详细过程。

从Wako获取的亚硝酸钠（特级）作为实验材料。和从Takachiho Trading购买的高纯度NO（99.9%）与标准气体（502.2 ppm或471 ppm的NO2，N2平衡），所有其他化合物分析试剂都是从Milli-Q设备分解而来。布里顿鲁滨孙缓冲液（0.04米）含0.1 M NaClO4作为支持电解质，用常规的玻璃电极测量了PH值。该实验是在脱氧和不氧气的条件下进行的。

3 结果与讨论

亚硝酸盐的测定-图1显示了亚硝酸盐（100微米）在BDD（图1A）和GC（图1b）电极的氧化的典型循环伏安图。该伏安曲线是在除氧Britton-Robinson缓冲液（pH 5.2）含有0.1 M NaClO4下测量获得的。可以看出，在BDD中伏安曲线表现出良好的峰值（），而GC趋于稳定阶段（）。在气相色谱的情况下，也注意到较低的电流响应与先前报道的这一材料的亚硝酸盐氧化活性较差的协议。值得注意的是多晶金刚石薄膜较低的反应，气相色谱可能是由于其较低的粗糙度因子比。多晶金刚石典型的粗糙度系数约为4，而且由于伏安峰电流并不是纯粹的质量传输限制，附加表面积可能会导致电流的增强。每次测量前GC电极分别使用氧化铝抛光手段（0.5毫米）。

图1还表明，在气相色谱的范围内0.6至1.1伏的阳极电流是由于部分的背景过程（大概表面氧化和氧的演变），而这不是BDD的情况（比较图1a、b背景电流）。在调查范围内没有还原峰值的反向扫描观察，表明整个过程是化学不可逆的，正如先前报道的亚硝酸盐氧化在铂电极，化学修饰电极，9和玻璃碳电极中的那样。亚硝酸（HNO2）是弱酸性的，， ;无论是亚硝酸和亚硝酸盐，根据PH值，均可存在于溶液中。事实上，研究发现在BDD电极，半峰电位E P/2, 一个给定的亚硝酸盐溶液的阳极伏安取决于pH值，如图2所示.在PH值低于约3.7时,降低pH值会导致E P/2,向一个斜坡dE P/2 /dpH 移位约95，而在较高的PH值，Ep/2 是独立的PH值.在这个范围内PH值有依赖性，亚硝酸盐目前在溶液中主要是作为一个中性的物，正如下面所述。有许多可能的氧化还原反应，涉及亚硝酸盐、硝酸盐和氮氧化物，这些反应的标准电位的相似性使得其难以建立一个合理的机制来控制亚硝酸盐氧化。在中性和弱酸性介质中，Guidelli 等人认为在铂电极，亚硝酸盐氧化发生的机制，涉及该公式

其次是二氧化氮的歧化反应

作者假设氢离子反应的零级反应动力学（PH值3.3至7）与亚硝酸根阳极的半波电位的独立性是一致的。作者提出的这些机制也可以解释为亚硝酸盐氧化行为在BDD电极在pH＞3.7，但更有可能的是，在使用金刚石的情况下pH的独立性是应速率决定HNO2/ NO2-的PK值（3.35）。在Pt，这个过程发生在正电位比较少的钻石中。例如，一个E1/2值在Pt（对流）约为0.75 V与SCE的pH=3.56。在这种情况下,歧化反应的影响（公式2）负责对E0负移（0.82 V与SCE）. 对于钻石来说，它的速率常数k0在Eq的pH 5.2,该反应速率是相当小的。假定转移系数为0.5，K0值估计约为 。在更强的酸性介质中，导电金刚石中的总的亚硝酸的氧化反应可以写成如下。这个方程与PH值在3.7以下的PH值基本一致，其斜率约为95mV/PH。虽然这个值接近预期的2e- 和 3H 的氧化（88mV/pH），然而由于不可逆的电子转移性质，该斜率的精确值并不明确。对于两种电活性材料，如HNO2 和NO2 -，分别在PH值较高和PH值较低的情况下，人们研究扫描速率对BDD电极上亚硝酸盐(50 mM)氧化过程伏安法响应的影响。对于这两种情况，结果均发现，在扫描速度范围为5-300mV s-1内，峰值电流与扫描速率平方根呈线性关系。线性回归统计分析 (y = ax)得到了类似的结果：斜率为5.32 mA s V-1，相关系数为R2 = 0.9990。线性度和零截距表明扩散控制。观察得知扫描速率增加，峰电位增加，这与期望的电子转移的不可逆性相一致。

如图3所示，在浓度范围为0.002-5 mM的前提下，亚硝酸盐氧化的峰值电流是浓度的非线性函数。观察得知PH值小于4.0时，同样浓度的亚硝酸盐溶液峰值电流较小（相比于图3的a和b曲线），这是扩散物质不同导致 (HNO2 和. NO2 -)。在亚硝酸盐浓度小于1mM时，峰值电位对浓度反应相当迟钝。浓度较高后，峰值电位正向移动。例如，在浓度范围为1-5mM之间，电位改变值大约为39mV。这种现象产生的原因可能是NO2 -的吸收，或者电极表面附着反应产物。pH大于4.0时，BDD电极响应的线性范围超过浓度范围大约三个量级，从0.002到1mM。因此在此浓度范围内，PH值为5.2，扫描速率为20 mV s-1时，通过最小二乘分析得到的校准曲线(I = aC)，灵敏度(a)为0.036uA uM-1，R2 = 0.9995。BDD电极上亚硝酸盐有用响应的动态范围分析比之前的化学修饰电极的结果好很多，与使用GC电极的伏安法相比也占据优势。值得注意的是校准曲线的截距为零，即使曲线必须经过0点，其相关系数较好。截距为零使得标准添加方法可用，而此方法不适用于化学修饰电极。在缓冲溶液PH值为5.2，亚硝酸盐浓度分别为10 uM和1 mM时，进行重现性试验;这些包括对五个同一溶液的等分试样，在扫描速率为20 mV s-120的线性扫描伏安图（电位范围为0.5-1.4V）。浓度10mM，平均峰值电流0.40uA；浓度1mM，平均峰值电流34.90 uA，相对标准偏差分别为1.2和0.6%。可能是由于该BDD电极的稳定性，亚硝酸盐伏安氧化过程中峰值电流的重现性良好。

图4为在500 uM NaNO2溶液（PH值为5.2）中，扫描速率为20 mV s-1，电极分别为BDD(Fig. 4a) 及GC (Fig. 4b)，各自的线性扫描伏安图。从图中可以得知，即使在第75次连续运行后，BDD电极响应并未发生改变，与此同时，GC电极在第一次运行后即结垢。连续操作几小时后，检测亚硝酸盐响应的稳定性，发现金刚石电极无任何结垢现象。还值得一提的是，在每天连续实验超过1个月后，同样的BDD电极发生的电化学性能改变可忽略不计。而对于连续运行的GC电极，亚硝酸盐氧化峰电位逐渐向正移动。此行为可归因于在电极表面上反应产物的吸附。该过程的精度通过用蒸馏水制备不同浓度的两种加料样品进行评估。应用多个标准添加方法（每个样品四次加料），并在饱和空气的缓冲溶液中记录线性扫描伏安图，并在相同的实验条件下，作为重现测试。I(uA)与Delta;C(uM)的回归方程为

和，计算得浓度值分别为10.6uM和497uM，与预期值10uM和500uM基本一致。为了将这些结果放在一个更好的角度进行分析，我们研究通过安培检测法，检测流动注射分析（FIA）的使用。这可以为涉及到的分离方法提供基本的分析参数。使用流体动力伏安法测定信噪(S/N)的最佳电位，对比于银/氯化银 (Fig. 5a)，该值是1.15 V。在浓度范围为0.05-100 uM，测得的灵敏度为71.3 nA。此数值大于通过伏安法测得的数值(36 nA uM-1)。此数值也远大于Grangeretal报道的数据。对于HPLC.30，理论检测限（S / N = 3）大约是29nM。此数值明显低于通过伏安法（量级为1uM）测得的数值，但不低于Granger et al提供的数据(7 nM)。然而，它可以用来检查处于较低浓度 (1 uM)时直接的FIA结果。如图5b所示，注射后，信号到达基线约1分钟，迹线是高度可再现的。相对标准偏差为1.65％。此外，50nM时可获得高质量的信号，表明低浓度更易测量。因为在许多情况下，需要测定硝酸盐中的亚硝酸盐含量，还检查了此干扰物的影响。结果表明，NO3-不会影响BDD电极中亚硝酸盐测定，即使亚硝酸盐以NO2 -摩尔过量一千倍形式存在。如之前所述，亚硝酸盐在铂电极GC或其他化学修饰电极的硝酸盐伏安氧化过程中不具备电活性。氮氧化物的测定-为评估使用BDD材料作为电极检测氮氧化物的可能性，人们将含NO或NO2的气体混合物电解质鼓泡，并进行伏安实验。使用相同Britton-Robinson缓冲溶液(0.1 M NaClO4, pH 1.8)用作电解质，NO(502.

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