稳定苄基紫精自由基阳离子通过葫芦[7]脲rotaxanation外文翻译资料

 2022-12-23 14:58:14

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稳定苄基紫精自由基阳离子通过葫芦[7]脲rotaxanation

关键词：轮烷 紫精

摘要：合成一个由一个苄基紫罗碱单元和两个末端终止子组成的哑铃状分子3，并通过将间苯二甲酸封闭剂上的CB [7]环滑到紫精组上而转化成[2]轮烷R3。通过核磁共振氢谱、ESR、紫外可见光谱检测表明，在过量的Na2S2O4化学还原下R3保持稳定，而3会分解。由于CB [7]封装，R3的CV曲线与3相比表现出更负的还原电位（DE=-0.30V）。R3进行可逆的电化学氧化还原过程而3的氧化还原峰经过三十电化学氧化还原循环逐渐出现。CB [7]轮转法的这种稳定化策略在基于紫罗兰的电致变色显示装置中提供了潜在的应用。

1、引言：

自1933年发现[1]以来就被称为紫精的1,1-二取代-4,4-联吡啶盐，将经历单电子和双电子还原以分别产生蓝色自由基阳离子和中性醌。第一次还原时的变色特性赋予了紫精电致变色和光致变色等有用特性，因此，紫精是电化学显示器件中最重要的材料之一[2]。尽管大部分紫精表现出良好的可逆氧化还原性能，苄基紫精却被发现有一些缺陷，例如(1) （E1〜-0.6 V）和第二次（E2〜-0.8 V）紫精还原[3]之间的小的电位差，而且这导致电致变色的工作电压

显示为很容易降低为不可逆的中性醌的问题;(2) 当在水溶液中电化学还原时形成永久性膜或沉淀[4](3)在碱环境下水解[5]。因此，自然而然有了找到稳定苄基紫精的首次还原的想法，因为苄基是最有用最重要的连接体之一。

将超分子包封到轮烷中是在复杂化学环境条件下稳定活性结构单元的有效策略。例如，史密斯团队报告了高度稳定的荧光近红外轮烷染料[6]；安德森团队还发现葫芦[7]脲（CB [7]）封装可以稳定低聚苯胺[7]，而alpha;-环糊精（a-CD）的轮番化可以显著提高花青染料的稳定性[8]。Scherman小组证实，CB [7]封装可以提高替莫唑胺在多形性原发胶质细胞瘤细胞中的稳定性[9]，并且我们还描述了葫芦脲封装引起的花青染料的光稳定性增强[10]；最近，Stoddart小组观察到由环双（百草枯 - 对苯）环绕的紫精自由基阳离子增加了其稳定性[11]；本文中，我们将扩展我们先前的滑动策略[12]，以合成基于CB [7]的[2]轮烷R3，其中紫罗碱部分不对称地与一个3,5-二羧基苄基和一个4-吗啉 - 萘酰亚胺阻塞剂连接，并由CB包围[7]。与未包封的哑铃型分子相比，化学（Na2S2O4）或电化学还原为其自由基阳离子形式时会分解，在相同的还原条件下形成的R3自由基阳离子显示出良好的稳定性，并且可以通过化学或电化学氧化方式容易地恢复成其原始紫精。

2.实验：

2.1.化学试剂和仪器

根据文献方法[12e14]合成的5-（溴甲基）间苯二甲酸，CB [7]和6-吗啉代-1H-苯并[de] - 异喹啉-1,3（2H） - 二酮。所用的其他材料和溶剂是可商购的，并且无需进一步纯化即可使用。

在Bruuml;ckerAM 400MHz光谱仪上测量1 H NMR谱。质谱是在HP5989A，Mariner API time of flight和API2000（PE Corp.）上获得的。 UV / Vis光谱在Varian Cary 500分光光度计（使用1cm石英池）上完成。

2.2.合成

2.2.1 2-（6-溴己基）-6-吗啉代-1H-苯并[de]异喹啉-1,3-（2H）二酮（1）

将CH3ONa（0.10g，1.77mmol）的甲醇（1mL）溶液缓慢加入到6-吗啉代-1H-苯并[de]异喹啉-1,3（2H） - 二酮（0.50g，1.77mmol ）的DMF（10mL）溶液中。加入后，将混合物在室温下搅拌2小时，然后加入1,6-二溴己烷（4.32g，17.7mmol），并将所得混合物在室温下搅拌过夜。然后加入水（50mL）并将混合物用DCM（20mLtimes;3）萃取。将合并的有机层用水（30mL）洗涤，用Na 2 SO 4干燥，过滤，然后真空浓缩。通过硅胶柱纯化所得固体，用DCM /石油醚（1/10）洗脱，得到1（0.57g，72.2％），为黄色固体。熔点：133.5-135.6︒C。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) delta;: 8.59 (dd, J1 = 7.3,J2 = 1.1 Hz, 1H), 8.54 (d, J= 8.0 Hz, 1H), 8.43 (dd, J1 = 8.4, J2 = 1.1 Hz,1H), 7.71 (dd, J1= 8.4, J2 = 7.4 Hz, 1H), 7.24 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.17 (d,J = 7.5 Hz, 2H), 4.07-3.99 (m, 4H), 3.41 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 3.32-3.23(m, 4H), 1.94-1.83 (m, 2H), 1.80-1.69 (m, 2H), 1.56-1.40 (complex m, 4H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) d: 164.43, 163.98, 155.62, 132.54, 131.19, 130.06, 129.87, 126.14, 125.87, 123.33, 117.18, 114.97, 66.99,53.45, 40.13, 33.89, 32.70, 29.71, 27.94, 27.91, 26.29; ESI-HRMS (m/z): [Mthorn;H] , [C22H26N2O3Br] 445.1128 (calculated as 445.1121).

2.2.2 1-（6-（6-吗啉代-1,3-二氧代-1H-苯并〔脱〕异喹啉-2（3H） - 基）己基） - [4,4-联吡啶] -1-鎓（2）

将1（0.45g，1.01mmol）和4,4-联吡啶（0.79g，5.05mmol）的CH 3 CN（30mL）溶液加热回流过夜。然后将反应混合物冷却至室温，真空浓缩，并经硅胶柱纯化，用DCM /甲醇（20/1）洗脱，得到2（0.51g，83.6％），为黄色固体。m.p.: 263.4-265.7 ︒C。. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) delta;: 9.24 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 8.87 (d, J = 6.1 Hz, 2H), 8.64 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 8.51(d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.48 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.41 (d, J = 8.1 Hz, 1H),8.05 (d, J = 6.2 Hz, 2H), 7.87-7.78 (m, 1H), 7.36 (d, J = 8.1 Hz, 1H),4.63 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 4.03 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 3.97-3.87 (m, 4H),3.28-3.16 (m, 4H), 2.06-1.91 (m, 2H), 1.72-1.57 (m, 2H), 1.46-1.31 (complex m, 4H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) d: 163.49, 162.98, 155.42, 152.16, 150.95, 145.27, 140.82, 132.16, 130.65, 130.56, 129.03,126.11, 125.34, 125.19, 122.50, 121.88, 115.75, 115.04, 66.14, 60.26,52.99, 40.08, 39.87, 39.66, 39.45, 39.24, 39.04, 38.83, 30.56, 27.33,25.91, 25.13; ESI-HRMS (m/z): [M - Br] , [C32H33N4O3] 521.2545(calculated as 521.2547).

2.2.3. 1-（3,5-二羧基苄基）-1 - （6-（6-吗啉代-1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2（3H） - 基）己基） - [ - 联吡啶] -1,1-二（3）

将2（0.40g，0.67mmol）和5-溴甲基异苯二甲酸（0.35g，1.34mmol）在CH 3 CN（50mL）中的悬浮液加热回流36小时。然后将反应混合物冷却至室温，并通过过滤收集沉淀物。通过过滤收集所得固体在CH 3 CN（50mL）中搅拌回流24小时后，得到所需的3（0.48g，84.2％），为黄色固体。m.p.: 258.1 ︒C decomp. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) delta;: 13.76-13.23 (br, 2H), 9.58 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 9.37 (d,J = 6.8 Hz, 2H), 8.77 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 8.74 (d, J = 6.8 Hz, 2H),8.54-8.49 (complex m, 4H), 8.47 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 8.41 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.88-7.76 (m, 1H), 7.36 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.06 (s,2H), 4.78-4.60 (m, 2H), 4.12-3.98 (m, 2H), 3.97-3.84 (m, 4H),3.28-3.14 (m, 4H), 2.05-1.90 (m, 2H), 1.70-1.55 (m, 2H), 1.50-1.23 (complex m, 4H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) d: 166.04, 163.51, 162.99, 155.44, 150.27, 149.22, 148.53, 145.80, 145.70, 135.10, 134.30,132.20, 130.78, 130.66, 130.58, 129.05, 127.20, 126.67, 126.14, 125.21, 122.51, 115.77, 115.07, 66.14, 62.29, 60.76, 52.99, 30.58, 27.33, 25.89,25.11; ESI-MS (m/z): [M - Br] , [C41H40N4O7Br] 779.2086 (calculated as 779.2075).

2.2.4. [2]Rotaxane R3

将3（146mg，0.17mmol）和CB [7]（256mg，0.22mmol）在水（20mL）中的悬浮液加热回流10小时。然后将反应混合物冷却至室温，真空浓缩，并用硅胶柱纯化，用硅胶柱洗脱乙醇/水/ 40％HBr水溶液（100/10/1）洗脱，得到所需的[2]轮烷R 3（147mg，43.0％），为黄色固体。m.p.gt; 300 ︒C. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) delta;: 9.07 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 8.78 (d, J = 1.2 Hz, 2H), 8.53 (t, J = 1.2 Hz, 1H), 8.49 (d, J=7.6 Hz, 1H),8.47-8.45 (m, 2H), 8.43 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.35 (d, J = 8.0 Hz, 1H),7.80 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.33 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.06 (d, J = 7.2 Hz, 2H),6.85 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 6.22 (s, 2H), 5.45 (dd, J = 14.4 Hz, 8.8 Hz,14H), 5.31 (s, 14H), 4.53 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 4.09 (dd, J = 32.8 Hz,14.8 Hz, 14H), 3.94-3.92 (m, 4H), 3.27-3.23 (m, 4H), 3.97-3.84 (m,4H), 1.93-2.84 (m, 4H), 1.57e1.50 (m, 2H), 1.33e1.23 (m, 2H); ESI-MS (m/z): [M - 2Br

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