七元瓜环诱导形成FRET的单层脂质囊泡外文翻译资料

 2022-12-23 15:00:16

Cite This: Langmuir 2017, 33, 10989-10999

pubs.acs.org/Langmuir

Article

Cucurbit[7]uril Induced Formation of FRET-Enabled Unilamellar Lipid Vesicles

Shilpi Kushwaha,*,dagger; Arunava Maity,dagger; Monalisa Gangopadhyay,dagger; Sapna Ravindranathan,Dagger; Pattuparambil R. Rajamohanan,Dagger; and Amitava Das*,dagger;,sect;

dagger;Organic Chemistry Division and Dagger;Central NMR Facility, CSIR-National Chemical Laboratory, Pune 411008, India

sect;CSIR-Central Salt and Marine Chemicals Research Institute, Bhavnagar 364002, India

*S Supporting Information

INTRODUCTION

ABSTRACT: A unique fluorescence resonance energy trans- fer (FRET) process is found to be operational in a unilamellar lipid self-assembly in the aqueous phase. A newly synthesized naphthyl based long chain lipid derivative [N-(naphthalene-1- ylmethyl)tetradecane-1-ammonium chloride, 14NA ] forms various self-assembled architectures in the aqueous phase. Controlled changes in lipid concentration lead to a transition of the self-assemblies from micelles to vesicles to rods. In the presence of cucurbit[7]uril (CB7), 14NA forms a hostminus;guest

[2]pseudorotaxane complex (CB7ni;14NA ) and secondary

interactions lead to the formation of a lipid bilayer with

hydrophobic pockets situated in between the layers. The

change in the structure of 14NA assemblies, interaction with CB7 and formation of supramolecular assemblies of CB7ni;14NA were examined using light scattering, spectroscopic, and microscopic techniques. Entrapment of a luminescent dye, anthracene within the hydrophobic bilayer of the supramolecular assembly CB7ni;14NA favors a modified luminescent response due to an efficient FRET process. Further, the FRET process could be controlled by thermal and chemical stimuli that induce transformation of unilamellar vesicles.

Amphiphilic surfactants have unique interfacial features due to

their dual composition, which results in nanoscale self- assemblies arranged as discs, spheres, cylinders, vesicles, bilayers, rods, and so forth in order to decrease the free energy of the hydrophilicminus;hydrophobic interface.1,2 A delicate balance of noncovalent attractive and repulsive intermolecular inter-

actions exists between the hydrophilic and hydrophobic parts of the molecules.3minus;5 Hydrophobic interactions5 together with solvation free energy6 help in minimizing the overall free energy during the spontaneous formation of thermodynami-

cally stable self-assembled structures.7,8 Such molecular aggregates are dynamic entities, which change their shape in response to photochemical, electrochemical, thermal, pH, chemical, or enzymatic stimuli as well as to the change in solvent polarity.6,9 Chemists have achieved a predictable control over various nonbonding interactions and have successfully utilized these for developing intricate functional architectures, including micelles and vesicles. The collective effect of multiple noncovalent interactions as well as the dynamic nature of such self-assemblies has been utilized for the

Naturersquo;s exquisite control of the transformation of visible light to energy for executing vital biological processes have inspired studies of photoinduced energy transfer processes in synthetic multichromophoric systems or supramolecular assemblies.15,16 Among the various energy transfer processes, the most widely studied is a fluorescence resonance energy transfer (FRET). In FRET, energy transfer can happen between fluorophores that exist in proximity by taking advantage of their

relative orientations on the nanometer scale (1minus;10 nm) as well as the dynamics of macromolecules and molecular assem- blies.17minus;21

In recent years, there has been an upsurge in research on

gaining control over the self-assembly of such amphiphiles using convenient and biocompatible macromolecules such as CB7 for designing new photoresponsive smart or adaptive stimuli responsive functional materials, self-healable materials, molecular recognition, signal amplification or application in optoelectronics with interesting photophysical proper-

ties.14,22minus;27 Few recent reports reveal that CB7 derivatives have been utilized for developing FRET-based receptors for various guest molecules.13,28minus;30 Huang and co-workers have very recently adopted such a methodology for developing a

generation of a wide variety of ordered structures for a variety

of applications such as drug delivery, nanomedicine, and material templating in personal care products and even mimicking cellular functions.8,10minus;14

Received: August 8, 2017

Revised: September 7, 2017

Published: September 18, 2017

copy; 2017 American Chemical Society 10989 DOI: 10.1021/acs.langmuir.7b02777

Scheme 1. Chemical Structures and Cartoon Representationsa

a(A) Chemical structures and cartoon representations of 14NA , CB7, and self-assembly and (B) cartoon representation of CB7ni;14NA inclusion complex and dynamics of its self-assemblies.

CO2 responsive bilayer vesicle.24 However, use of such vesicles for generating modified or tunable optical responses is reported.31

In one of our recent articles, we have shown that inclusion complex formation between 1-naphthyl methylammonium ion (as a guest) and CB7 (as a host) takes place with hydrophobic naphthyl moiety resides inside the CB7 cavity, while the cationic part of the guest is located near the rim of the host.32,33 Photophysical properties of certain lipophilic

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七元瓜环诱导形成FRET的单层脂质囊泡

Shilpi Kushwaha,*,dagger; Arunava Maity,dagger; Monalisa Gangopadhyay,dagger; Sapna Ravindranathan,Dagger; Pattuparambil R. Rajamohanan,Dagger; and Amitava Das*,dagger;,sect;

dagger;Organic Chemistry Division and Dagger;Central NMR Facility, CSIR-National Chemical Laboratory, Pune 411008, India

sect;CSIR-Central Salt and Marine Chemicals Research Institute, Bhavnagar 364002, India

摘要：独特的荧光共振能量转移（FRET）过程被发现可用于水相中的单层脂质自组装。 新合成的萘基长链脂质衍生物[N-（萘-1-基甲基）十四烷-1-氯化铵，14NA ]在水相中形成各种自组装体系。 脂质浓度的受控变化导致自组装体从胶束到小泡到棒的转变。 在Cucurbit[7]uril（CB7）的存在下，14NA 形成主客体结构。

[2] pseudototaxane复杂（CB7ni;14NA ）和次要的相互作用导致脂质双分子层的形成位于层之间的疏水袋。该使用光散射，光谱学和显微镜技术检查14NA 组装体的结构变化，与CB7的相互作用和CB7ni;14NA 的超分子组装体的形成。 在超分子组装体CB7ni;14NA 的疏水双分子层内俘获发光染料蒽有利于由于有效的FRET过程而产生修饰的发光响应。 此外，FRET过程可以通过诱导单层囊泡转化的热和化学刺激来控制。

介绍：

两亲表面活性剂因其具有独特的界面特征它们的双重组成，其导致纳米级自组装体被布置为圆盘，球体，圆柱体，囊泡，双层，棒等等，以便降低亲水 - 疏水界面的自由能1,2。非共价体的微妙平衡有吸引力和排斥性的分子间相互作用，在分子的亲水部分和疏水部分之间存在作用[3-5]。疏水相互作用[5]和溶剂化自由能[6]有助于最小化热力学自发形成过程中的总体自由能，cally稳定的自组装结构[7,8]。这种分子聚集体是动态实体，它们响应光化学，电化学，热，pH，化学或酶促刺激以及溶剂极性的变化而改变其形状。化学家已经实现了对各种非键合相互作用的可预测控制，并成功地将这些用于开发复杂的功能结构，包括胶束和囊泡。多种非共价相互作用的集体作用以及这种自组装的动态性质已被用于各种有序结构的生成，用于多种应用，例如个人护理产品中的药物递送，纳米药物和材料模板，以及 甚至模仿细胞功能8,10-14

自然对精细控制可见光转化为执行重要生物过程的能量激发了人们对合成多发色团系统或超分子组装中光诱导能量转移过程的研究[15,16]。在各种能量转移过程中，最广泛研究的是荧光共振 能量转移（FRET）。 在FRET中，能量转移可以通过利用它们的优势在邻近的荧光团之间发生纳米级（1-10纳米）的相对取向以及大分子和分子组装的动力学.17-21

近年来，研究热潮一直在高涨。通过使用方便和生物相容的大分子如CB7来设计新型光响应智能或自适应刺激响应功能材料，自堆积材料，分子识别，信号放大或在光电子领域的应用以及有趣的光物理特性识别等领域获得对这种两亲物的自组装的控制。近期的一些报道显示，CB7衍生物已被用于研发各种客体分子的基于FRET的受体[13,28-30]。Huang及其同事最近采用了这种方法来开发CO2响应 但是，报道使用这种囊泡来产生修改或可调谐光学响应.31

在我们最近的一篇文章中，我们已经表明，1-萘基甲基铵离子（作为客体）和CB7（作为主体）之间的包合络合物形成发生在疏水性萘基部分位于CB7腔内，而阳离子部分客体位于主体边缘附近[32,33]。某些亲脂性染料的光物理性质常用于了解微环境的变化，包括极性，微粘性屏障以及这种组装和膜中的动态行为。还有人认为，通过将核心发色团连接到脂质结构的头部组或尾部可以实现对定位探针的更好控制。类似地，在这里我们合成了具有发色头，N-（萘-1-基甲基）十四烷-1-氯化铵（14NA ）的两亲物，其可以在水溶液中形成各种分子聚集体（方案1A）。与CB7络合时，14NA 形成[2]伪轮烷双亲分子，其具有类脂尾部并在水中形成自组装的双层囊泡，并且在层间具有改性的疏水口袋（方案1B）。 [2] pseudototaxane头组的存在也预计会减少自我猝灭的可能性，并提高荧光团在这个修改的单层囊泡的发射量子产率。根据动态光散射（DLS）和各种电子显微镜（TEM，SEM，AFM）技术建立的表面活性剂浓度（[14NA ]），发现这种聚集体从胶束变为囊泡结构。广泛的核磁共振

还进行了谱学研究，这进一步证实了[2]伪轮烷（CB7ni;14NA ）和后续的超分子聚集体的形成，其作为[14NA ]的函数从胶束到囊泡结构发生了明显的转变。这种组件被用于开发照片响应单层囊泡（ULV）和用于实现基于FRET的反应的这种囊泡的例子是稀缺的。

材料和方式：

材料。 葫芦[7]脲，1-萘甲基胺，十四烷基溴化物和蒽从Sigma-Aldrich获得并按原样使用。 碳酸氢钠，十二烷基硫酸钠和盐酸是来自Merck的AR等级。 AR级溶剂用于色谱分离，HPLC级溶剂用于光谱实验。 使用Nanopure水（Millipore Merck，电导率18mOmega;）来制备样品溶液。

将1-萘基甲基胺（5mmol），碳酸氢钠（6mmol）和十二烷基硫酸钠（约20mg）放入水（20mL）中并在80℃加热5分钟。将十四烷基溴（6mmol）加入到反应混合物中并加热18-20小时直至完成，其通过薄层色谱法（方案S1）。将反应混合物冷却，并将烷基化产物用乙酸乙酯萃取。粗反应混合物通过使其通过短硅胶柱并用乙酸乙酯和己烷的混合物洗脱纯化，得到纯产物（N-（萘-1-基甲基）十四烷-1-胺，14NA）和纯度通过薄层色谱和1H NMR确认。产率：72％。 1 H NMR（200MHz，CDCl 3）：delta;= 0.88（t，3H），1.26（d，（s，3H），2.75（t，2H），4.25（s，2H），7.50（m，4H），7.82（d，2H），8.12（d，1H）ppm。将2M盐酸溶液滴加到14NA在乙酸乙酯中的溶液中直到溶液变成高度酸性（pH 2）。将所得溶液在60℃下搅拌12小时，得到白色沉淀。通过用水/乙酸乙酯重复萃取纯化白色沉淀物以除去任何痕量的未反应的14NA和过量的酸。然后将产物（N-（萘-1-基甲基）十四烷-1-氯化铵，14NA ）在乙酸乙酯中重结晶，并通过1 H NMR（图S1），13 C NMR（图S2）和ESI-MS分析（图S3）。产量：ge;90％。 1 H NMR（700MHz，CD 3 OD）：delta;= 0.88（t，3H），1.28（m，24H），1.77（t，2H），3.17（t，2H），4.72（s，2H） 7.57（t，H），7.68（t，1H），7.72（d，1H），7.99（q，2H），8.19（d，1H，H）ppm。 13 C NMR（500MHz，CD 3 OD）：14.6,23.8,27.2,27.8,30.3，30.6,30.7,30.9,33.2,123.9,126.6,127.7,128.6,128.7,130.3,130.4，131.7，132.8，135.6。 ESI-MS：[M-Cl - ] （C 25 H 40 N ）的m / z计算，354.32;观察，354.3元素分析（％）计算C25H40ClN的分析计算值：C，76.98; H， H，10.34; Cl，9.09; N，3.59;发现C，76.87;H，10.26; Cl，9.01; N，3.53。

光谱学。 在配备有PTC-348WI温度控制器的UV-vis分光光度计（PerkinElmer）上的石英池（光路10mm）中测量水溶液的基态光吸收。 在分光光度计（PTI仪器）上用常规石英池（光路10mm）记录稳态发光光谱，具有2.5nm激发

带宽和1.0 nm的发射带宽。 所有吸收和发射光谱测量都是在25°C下用新鲜制备的溶液进行的，并且适用了适当的背景校正。 荧光量子产率（Phi;）以色氨酸作为标准参考，通过使用以下等式确定，

其中I是荧光曲线下的积分面积，A表示吸收，eta;是介质的折射率，Phi;是荧光量子 产量。 下标x和ST分别指样品和标准参考化合物。

散射实验。 在配备有数字相关器（Turbo Corr）的动态光散射（DLS）光谱仪（Brookhaven Instruments Corp.）上以632.8nm的激光源（He-Ne激光）以散射角90°°。 用于DLS测量的样品溶液通过将溶液通过1mu;mMillipore过滤器过滤到干净的玻璃小瓶中来制备。 通过动态光散射实验确定流体动力学半径（Rh），并且使用内置的90加粒子尺寸软件从不同散射角的静态光散射数据获得回转半径（Rg）。

显微镜实验。通过不同浓度的显微镜检查研究中的自组装，以揭示形态的变化。在透射电子显微镜（TEM）（TECHNAI G2 20 S-TWIN）上记录透射电子显微照片，所述透射电子显微镜配备有在120keV的加速电压下操作的LaB6薄膜。用于TEM测量的样品通过滴铸法制备，其中将水中的胶束溶液滴在铜网上并风干。为了获得更好的分辨率，使用0.1％乙酸双氧铀阳性染色对样品进行负染色。在扫描电子显微镜（FEI Quanta 200-3D）上记录扫描电子显微照片。用于ESEM测量的样品通过将溶液滴落到硅晶片上并风干，接着是薄层金涂层来制备。在环境条件下使用扫描探针显微镜NT-MDT（Ntegra Aura;莫斯科）以半接触模式使用Si3N4的矩形悬臂进行原子力显微镜（AFM）研究。用于AFM测量的样品通过将溶液滴落到硅晶片上并风干来制备。

等温滴定量热法。 通过等温滴定量热法（ITC）测量，在25℃的水溶液中，通过以1000x STtimes;XST的连续搅拌速度向主体添加主体来检测14NA （客体）和CB7（主体） ⎟⎜x⎟rpm; 对客体溶液滴定200mu;L的主体溶液。 典型的滴定实验包括19次连续注射2mu;L宿主，持续时间为20 s，每次注射间隔180 s。 通过将14NA 溶液注入水中进行对照实验以校正稀释热的结合热。 分析数据以确定与14NA 和CB7之间包合物形成相关的结合常数（K），结合化学计量（N），焓变（Delta;H）和熵变（Delta;S）。

NMR光谱学。使用具有z轴梯度的5mm BBO探针在700MHz Bruker Avance III HD和500MHz Avance光谱仪上进行NMR实验。除非另有说明，在95％D 2 O-5％CD 3 OD中制备样品，并且在298K获得光谱。通过将增加量的CB7加入到0.1mM 14NA 表面活性剂溶液中进行质子NMR滴定测量。通过加入来探测14NA 的胶束化
在与0.1mM 14NA 溶液相同的溶剂混合物中制备的0.005mM 4-氟尿嘧啶溶液。通过将PrNO3和EuNO3滴定到0.1mM 14NA 和0.06mM CB7的溶液中检查CB7对14NA 的络合作用。由于这些研究中使用的样品浓度较低，所有1H谱都采用3-9-19方案记录，以抑制水信号以增强来自样品的弱信号。通常，每次光谱采集1024次扫描，扫描间延迟时间为5秒。通过使用脉冲场梯度刺激回波技术，使用布鲁克序列“ledbpgp2s1d”记录了差分滤波光谱。用256times;2048个数据点，96次扫描和2s的弛豫延迟记录了单核2D NMR实验（ROESY，NOESY）。

结果和讨论：

两性表面活性剂（14NA ）通过标准分析和光谱技术进行合成和表征，所有必要的细节都在支持信息中提供。 通过采用多种实验技术详细研究了表面活性剂的组装行为和与CB7相互作用发生的变化。

吸收光谱。 记录14NA 在H 2 O / CH 3 OH（19：1，v / v）介质中的吸收光谱（图S4）。 将组装的14NA 在H2O / CH3OH（19：1，v / v）介质中的吸收光谱与在H2O / CH3OH（12：8，v / v）介质中的未组装的14NA 进行比较。 这些还与在H2O / CH3OH（19：1，v / v）介质中的加合物的组装形式（在具有相当浓度的14NA 和CB7 14NA 之间形成）的光谱进行比较（图未示）。 在〜282nm处的吸收带最大值归因于pi;-pi;*跃迁。 在水/ CH3OH（12：8，v / v）介质中，未组装的14NA 的logε评估为4.76，而在HNO 3 / CH 3 OH（19：1，v / v）培养基分别评估为4.89和4.72。

荧光光谱。在282nm处激发后记录14NA 的发射光谱（图S6），并且在不存在和存在CB7的情况下，在333和339nm处监测发射强度作为表面活性剂浓度的函数（图1A）。将14NA 在H 2 O / CH 3 OH（19：1，v / v）（图1A，B）中的发射光谱与纯水在H 2 O / CH 3 OH（12：8，v / v）中的发射光谱进行比较（图S5）。仔细观察发现14NA 在H 2 O / CH 3 OH（19：1，v / v）培养基中溶液发光的不规则变化（图S5）。 14NA 在H 2 O / CH 3 OH（19：1，v / v）中的溶液的显微图像（TEM / SEM图像;见下文）证实形成了具有不同的[14NA ]的不同聚集体（图1C）。已知I1333

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