一种金属-有机结构纳米管用于传感小分子的溶剂变色行为外文翻译资料

 2022-12-24 17:01:16

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一种金属-有机结构纳米管用于传感小分子的溶剂变色行为

摘要：将纳米管金属有机骨架（MOF）{[（WS4Cu4）I2（dptz）3] 3 DMF} n（dptz = 3,6-di-（pyridin-4-yl）-1,2,4， 5-tetrazine，DMF = N，N-二甲基甲酰胺）检测小溶剂分子。 当以不同的溶剂分子作为客体时，所得到的包合物根据溶剂客体呈现不同的颜色，更有趣的是，这些溶剂包合物的带隙与客体溶剂的极性成线性关系。 通过相应包合物的紫外 - 可见光谱的变化可以检测到溶剂分子，为新型传感器提供了一种新的信号转导途径。 通过这种MOF的感测发生在含通道的材料内而不是外表面上。

由金属离子或金属簇作为节点和多位有机配体作为连接体组成的多孔金属有机骨架（MOF）由于科学研究纳米尺寸空间的创造以及它们在传感器，分离，气体储存和催化技术1.除了孔隙率，孔径和形状之外，孔表面功能化是定制某些材料（如传感器和催化剂）性能的关键因素。在孔表面的功能化中可以考虑两种策略，一种是使用功能性配体在孔表面上引入客体可获得的官能有机位点（例如使用手性配体引入手性位点），另一种是固定开放金属位点如路易斯酸催化或特定的气体吸附）.2对于开发传感材料，决定性的任务是实现信号转导;也就是说，当与分析物接触时，材料应该表现出折射率，氧化还原电位，阻抗，压电电阻或其他性质的特定和可检测的变化。在已经描述感测的基于MOF的情况下，信号转导在将特定分析物掺入孔中后使用发光猝灭或增强，但其他信号转导方式的研究相对较少。在追求新的传感材料方面，我们被溶剂变色作用所吸引，这是一种现象，即某些有机化合物的紫外 - 近红外吸收带的位置或形状会受到周围环境的影响，如液体，固体表面等。溶剂变色化合物在不同溶液中的光吸收带的位移在数量上取决于溶剂的极性（参考总体溶剂化能力或溶剂化能力）。基于独特的溶剂依赖性，我们预计如果溶剂变色效应可以引入到固体多孔材料中，那么溶剂分子在进入腔体时可以引起主体材料的光学吸收带的一定移动，并且因此这种材料可以用作一种新型传感器，通过测量其光吸收光谱的变化来探测这种溶剂分子。

溶剂变色多孔MOFs很少，因为在一种材料中产生稳定的孔隙和溶剂化色彩的挑战。在报道的案例中，溶剂变色主要源自金属中心的d-d过渡，并且强烈的溶剂变色主要伴随着在改变溶剂客体时金属的配位范围和MOF的总体结构的大的变化。在这项工作中，我们设计了使用solvatochromic有机配体构建多孔MOF。该配体也应该是多齿的以产生高维结构; 3,6-二（吡啶-4-基）-1,2,4,5-四嗪（dptz）是一个很好的候选物（见支持信息）。 CuI被选为金属中心，因为其填充壳d10电子配置​​提供了观察其他低电位电子转换的机会。激发地，通过用（NH 4）2 WS 4和CuI处理dptz获得纳米管MOF {[（WS 4 Cu 4）12（dptz）3] 3 DMF} n（1DMF，DMF = N，N-二甲基甲酰胺）通过改变特定颜色（光学吸附带的位移），以高灵敏度掺入不同的溶剂客体，溶剂变色反应，并且dptz配体在1的溶剂变色反应中起重要作用。

X射线晶体学分析显示，一个WS4 2-二价阴离子通过S原子螯合四个Cu 原子形成马鞍形WS4Cu4 异金属簇单元（图S1）。每个Cu 原子都是四面体配位的，并且有两个配位点指向簇单元的外面。一个WS4Cu4 2 单元的总体八个外围位点被两个I-和六个dptz分子占据（图1a）。相邻的两个WS4Cu42thorn;单元之间的配体与四嗪环之间的强pi;-pi;相互作用配对[3.578（2）？]。 WS4Cu42thorn;单元作为四面体结点，通过两个配对配体和两个具有四个相邻单元的单个配体连接成菱形网络（图S2）。六个菱形网络与每个网络的WS4Cu4 2 单元结合在一起，沿c方向形成方形纳米管（图1b）。在互穿网络的配对dptz配体与平均C333N纳米管结构之间形成强C-H 333N氢键（图1c）。考虑到范德华半径，纳米管的内部横截面为5.4 5.3？。高度无序的DMF分子存在于管中。

TG分析和粉末X射线热衍射表明，在100℃时，可以从1times;DMF中去除DMF客体，所得到的无溶剂框架在170℃以下稳定（见SI）。用更易挥发的溶剂CH3OH交换DMF客体，得到化合物1CH3OH，其中CH3OH的客体可在60℃以下轻松去除。 1CH3OH可以在60℃真空下加热10小时以保持其单一结晶度，从而能够对去溶剂化化合物10进行晶体结构测定.X射线分析显示完整的纳米管骨架，但孔径略微扩大至5.7 Aring;5.3Aring;，电池体积增加1.5％。网络之间的C-H 333 N氢键减弱10，平均C 333 N距离为3.371（2）?.当暗红色样品1sup;DMF浸入CH3CN或CHCl3中时，所得化合物1sup;CH3CN变为鲜红色，但1sup;CHCl3变为全黑。使用其他溶剂，丙酮，H2O，CH3OH和C2H5OH，根据所含溶剂的不同，生成的包合物会变成不同的颜色。当在溶剂THF或DMSO中时，多孔化合物1缓慢溶解。这些包合物的紫外可见光谱和照片如图2所示，紫外可见吸收带与它们的颜色非常一致。

表S2中列出了Reichardt的溶剂极性5参数ET N和带溶剂化合物的带隙的文献值。 带隙与溶剂的ET N值显示出良好的线性相关性（图2，右）。 通过分别绘制非羟基溶剂（斜率，2.989;相关系数，0.996）和羟基溶剂（斜率，0.607;相关系数，0.977）获得最佳的对ET N值的带隙。 这种良好的溶剂依赖性表明1对于感测这些溶剂可能是强大的。 随着溶剂客体极性的增加[CHCl3 lt;333 lt;CH3CN或C2H5OH lt;CH3OH lt;H2O]，吸收带发生蓝移，表现出负的溶致变色效应，1对羟基和非羟基溶剂的依赖性不同 归因于这两种溶剂的不同氢键给体能力

为了估计dptz配体对1的溶剂变色反应的影响，用类似的MOF [[WS4Cu4（bpy）4] [WS4Cu4（bpy）2I4]} n（2，bpy = 4,40-联吡啶 ），在结构和组成上都与1相似.10在客体与用于1的相同溶剂交换过程后，得到的包合物2溶剂的颜色和UV-vis光谱显示没有溶剂变色效应 发生2次（见SI）。 尽管1和dptz配体的solvato-chromism起源于不同的转变（1的MLCT转变和dptz的pi;fpi;*转变），但结果表明dptz配体在1的溶剂变色反应中起重要作用， 应该归因于其强pi;-受体性质和不稳定的电子结构以达到溶剂极性

从化合物1sup;CH3CN到1sup;CHCl3，吸收频带红移至245 nm，表现出非常高的灵敏度给溶剂客人。确定是否发生1主要位于含通道的材料内或取而代之在外部表面上，竞争性尺寸选择性研究是执行。我们选择了1,4-二氧杂环己烷，但尺寸较大较小的极性（ETN = 0.146）比DMF（ETN = 0.386）。配售在1,4-二恶烷中的1times;DMF的晶体5天，紫外 - 可见吸收 - 结果化合物的谱图几乎与此相同的1pi;DMF，并且1,4-二氧杂环己烷分子不能进入毛孔交换DMF客人（见SI）。这些结果表明紫外 - 可见吸收带的变化主要基于空腔内的溶剂和外表面的影响微不足道。 1的微孔的筛分功能，允许小分子通过，同时阻止较大的分子，将有力地区分具有相似性的分子极性但不同于毛孔的尺寸。用去溶剂化物检测小溶剂分子样品10比任何形式的溶剂效率高得多。10可以在1分钟内变成特定的颜色（紫外可见光谱）在15℃下浸泡在不同的液体溶剂中之后。 10也对溶剂蒸汽有反应，但速度要慢得多。该通过测量光吸收来测试1的耐久性5个10 T1sup;CH3 OH循环的光谱（浸泡和浸泡）脱溶剂）和1times;CHCl 3 T 1→CH 3 OH（溶剂ex-改变）：没有观察到光谱的显着变化。除了灵敏度，选择性和可重复使用性外，多孔MOF-基材料1也是稳定的并且不会污染该材料分析物。

总之，我们已经展示了一种多孔MOF，在掺入不同的溶剂客体时表现出溶剂化变色反应，并且该化合物的光学吸收带对溶剂客体的极性的优异依赖性对于感测这些溶剂分子是强有力的。 溶剂色度和孔隙率在固体材料中的耦合对于新型传感材料的开发具有有意义的前景。

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