Ni3（六亚胺三亚苯）2催化电化学还原氧外文翻译资料

 2022-12-24 17:02:05

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Ni3（六亚胺三亚苯）2催化电化学还原氧

对非均相催化剂的结构和电子性质的控制对于用于氧还原反应的活性和稳定的非铂族金属电催化剂的目标设计提出了主要障碍。在这里，我们介绍Ni3（HITP）2（HITP = 2,3,6,7,10,11-六亚胺三亚苯）作为本征导电金属有机骨架，在碱性溶液中起着明确的可调氧还原电催化剂的作用。 Ni3（HITP）2表现出与最活泼的非铂族金属电催化剂相竞争的氧还原活性和在延长极化期间的稳定性。正方形的平面Ni-N4位置结构上让人联想到含有M-N4单元的高活性和广泛研究的非铂族金属电催化剂。 Ni3（HITP）2及其类似物结合了金属 - 有机骨架的高结晶度，石墨材料的物理耐久性和电导率，以及分子种类的多样性但良好控制的合成可及性。这些性质可以使氧还原电催化剂的靶向合成和系统优化成为用于可再生能源应用的燃料电池和电解质的组分。

用于燃料电池和电解阴极的非均相氧还原反应（ORR）电催化剂的开发是可再生燃料开发领域的主要研究重点。然而，实现这种催化剂所需的结构和电子性能仍然很困难，因为必须同时优化几个变量，需要在固态下很少可用的合成可调性。ORR电催化剂的理想特性包括：高活性部位密度，可重现的合成和催化活性，在电解质和氧气和过氧化物中的稳定性，以及相对于热力学4e-氧-水还原电势为1.23V的低超电势（可逆氢电极，RHE）。 M-Nx单元已经被证明可以成功地催化具有高活性和物理稳定性的ORR，其中M =非铂族金属（例如Fe，Co，Ni，Cu）在含氮环境中螯合。这些结构在Jasinski1的1964年报告中得到了推广，其中详细描述了掺有导电乙炔黑的钴酞菁配合物的高ORR活性。氧在这些M-Nx位点上化学吸附而不降解材料的能力促进了对M含Nx的催化剂2-5。尽管对ORR有活性，但M-Nx配合物在各种电解质中表现出不稳定的稳定性，促使材料的高温处理以提高催化剂的寿命和 导 电 性3,5。热处理确实增加了材料的稳定性，但是在维持对结构形成的合成控制，确定催化活性位点以及建立用于催化剂优化和机理理解的结构 - 功能关系方面引入了新的挑战。因此，寻找具有良好定义和可调节活性位点的活性，本征导电和化学和电化学稳定的ORR电催化剂仍在继续。

一类可以应对这些挑战的材料是金属有机框架（MOF）。这些材料对于电催化应用来说是极具吸引力的选择，因为它们的高表面积最大限度地提高了活性位点的密度，而且它们的可调化学结构为孔内可控反应条件提供量身定做的微环境。尽管它们具有很好的特性，但MOF很少用于电催化应用，它们通常是电绝缘体6-11。最近，合成技术的进步已经引起了导电MOFs，其中一些表现出令人鼓舞的性质作为电催化剂，但据我们所知，没有实验证明介导ORR电催化。在这里我们引入Ni3（HITP）2（HITP = 2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene），一种导电的二维层状材料，结构上让人联想到长期研究的M-Nx ORR电催化剂（图1）17，作为表现出ORR活性的一类新型高度有序的ORR电催化剂的代表和电导率（sigma;= 40 S cm -1）17不需要合成后处理或改造。除了具有与迄今为止最活泼的非铂族金属（nPGM）电催化剂竞争的ORR活性之外，Ni3（HITP）2还保留其电流密度的88％，并且在延长的电化学循环期间不经历可见的形态降解。这项研究突出了导电MOFs作为可调谐设计师电催化剂发展的强大平台。值得注意的是，MOFs已被用作由高温（gt;600）热解形成的ORR电催化剂的支架，以及掺入含有氧化石墨烯和卟啉添加剂的复合材料中。鉴于这些材料确实表现出竞争性ORR活性，涉及其制备的热解消除了MOF固有的结晶度和合成控制。我们的目标是引入多面手柄，以可控的方式在我们的材料上施加结构，化学和电子性质，用于以反应为目标的基于MOF的电催化剂设计。

结果

Ni3（HITP）2的合成与定量。 Ni3（HITP）2可以使用模拟用于合成大块材料的合成条件，在各种电极表面上作为薄膜进行溶剂热生长。玻璃状碳盘电极（5mm直径）用作所有研究描述的工作电极除非另有说明，并且所有电势都参考RHE在玻璃碳电极上沉积Ni 3（HITP）2通常提供〜5Hg的MOF负载。在每种情况下通过原子吸收光谱法（AAS）精确确定负载并且验证通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测量。通过原子力显微镜分析膜的厚度。在玻璃碳电极上生长的Ni 3（1H-HITP）2膜具有约120nm的厚度，而在氧化铟锡上生长的膜表现出相似的形态，厚度约为300nm（补充图1）。

Ni3（HITP）2的ORR活性。在没有O2的情况下记录的玻璃碳旋转圆盘电极上的薄膜的Ni3（HTTP）2的循环伏安图揭示了显着的双层电容随着扫描速度的增加而增加（补充图2），反映了修饰的高表面积从其氮吸附等温线（补充图3）计算，Ni 3（HITP）2表现出Brunauer-Emmett-Teller比表面积为629.9土0.7m2g-1。在O2大气下，材料在开始时减少氧在0.10M KOH水溶液（pH = 13.0;图2）中的电位（j = -50uAcm-2）为0.82V。测得的ORR起始电位与目前报道的最活跃的nPGM ORR电催化剂相竞争，并且相对于Pt（Eonset = 1.00V）处于0.18V的超电势。

值得注意的是，在铟锡氧化物电极上的膜的循环伏安法显示出与玻碳电极上的膜电极具有相同的ORR活性（补充图4），证实MOF不会简单地提高玻碳电极的ORR活性，而是无论底物如何，都可作为独立的ORR电催化剂使用。

图1 Ni 3（HITP）2的结构。Ni 3（HITP）2的二维层状结构透视图。

图2 | ORR性能。 N2（绿色）与O2气氛（红色）以及空气玻璃碳电极在N2与O2气氛（分别为蓝色和紫色）下的Ni3（HITP）2的极化曲线。 扫描速率= 5 mVs -1，旋转速率= 2000转/分钟，电解质= 0.10 M KOH水溶液，对电极= Pt电极，参比电极= Hg / HgO（1.00 M KOH），工作电极=玻碳电极（GCE）。

图3 | ORR Tafel图。 由Koutecky-Levich图（补充图13）得到的Ni3（HITP）2电催化的ORR的活化控制塔菲尔图。

ORR过程中Ni3（HITP）2的稳定性。在E = 0.77 V时的稳态恒电位测量表明，初始电流密度的88％在8小时内保持不变（补充图5），与其他nPGM ORR催化剂一致。在耐久性研究后，修饰电极的循环伏安法显示极化曲线的扩散限制区域没有移动，表明在电催化过程中材料的任何改变都不足以降低Ni 3（HITP）2的质量输送性质电影（补充图6）。此外，使用新鲜未改性的玻碳电极8小时后电解液的循环伏安表明没有从Ni3（HITP）2膜浸出，证明了催化剂的非均相性质。此外，电解前后膜的ICP-MS和AAS分析显示相同数量的Ni，这表明在催化过程中没有部分催化剂均匀或不均匀地从膜中损失（补充表1和4）。

在ORR之前和之后表征Ni3（HITP）2。光谱学，显微镜和衍射技术使得能够在ORR催化之前和之后分析膜。催化剂前后催化剂膜的X射线光电子能谱（XPS）显示Ni2p包络区（850-885 eV）的结合能增加了 1.0 eV（补充图7）。 XPS也可以看到在催化作用后消失的ORR（399 eV）之前存在于N1s区域的肩峰（补充图8）。重要的是，尽管催化剂在ORR过程中可能会发生轻微的结构重排，但高活性在延长的稳态测量中很大程度上保持不变，即在长时间的电催化过程中既不能进入活性位点，也不能充分地破坏活性位点本身的完整性。通过拉曼光谱对未使用的膜，浸入0.10M KOH电解质后的膜和在N2或O2下电化学循环后的膜进行拉曼光谱支持结构稳健性。与未使用的电影的光谱相比，任何改变的电影都没有缺失或附加的拉曼带（补充图9）。在ORR催化之前和之后拍摄的膜的扫描电子显微照片（SEM）中观察到支持膜稳定性的其他证据（补充图10）。在O2下的电化学循环中没有观察到膜的形态的扰动。最后，ORR催化前后Ni3（HITP）2薄膜的掠入射X射线衍射表明，在ORR过程中Ni3（HITP）2的ab平面中的长程有序仍然存在，进一步突出了该催化剂的结构稳定性在O2电化学循环过程中（补充图11）。

在Ni3（HITP）2上的ORR动力学。使用标准的旋转环盘电极实验（补充图12）并假设Ni3（HITP）2中的催化能力位点均匀分布在整个薄膜中而不仅仅在表面上，由AAS确定的下限周转频率（TOF）在E = 0.79V时，H 2 O 2和H 2 O生成量分别为0.042个电子[Ni 3（HITP）2] -1s -1和0.052个电子[Ni 3（HITP）2]- 1 s-1。对于H 2 O 2和H 2 O生产，相同的膜通过ICP-MS给出0.046个电子[Ni 3（HITP）2]- 1 s-1和0.056个电子[Ni 3（HITP）2]- 1 s-1的下限TOF值，同样在E = 0.79 V（补充表1-6）。在0.67V时，H 2 O 2和H 2 O产生的TOF值分别增加一个数量级至0.491个电子[Ni 3（HITP）2]- 1 s-1和0.466个电子[Ni 3（HITP）2]- 1 s-1。如果活性在Ni3（HITP）2中的位置是Ni原子，来自AAS的Ni量化的下限TOF分别是在E中针对H 2 O 2和H 2 O产生的0.014个电子[Ni] -1 s -1和0.017个电子[Ni] -1 s -1 = 0.79V。对于H 2 O 2和H 2 O生产，由ICP-MS定量的Ni计算的最小TOF值分别为0.015个电子[Ni] -1 s-1和0.019个电子[Ni] -1 s -1，同样在E = 0.79V。 Ni3（HITP）2的内在ORR周转频率可能超过此处报道的值，因为Ni量化方法不能唯一地区分电活性Ni位点;如果由于膜中的质量传输限制，某些部分的潜在活性位点不具催化活性，则ORR电流与活性位点的比例将增加，从而增加TOF。

对Ni3（HITP）2 ORR的机理性认识。由Koutecky-Levich（K-L）数据（补充图13）产生的激活控制的Tafel图显示出-128mV dec-1的Tafel斜率（图3）。这Tafel斜率对应于不可逆的单电子预平衡过程，可能表明超速率阴离子的形成作为限速步骤（理论Tafel斜率= 120 mV dec -1）。在ORR期间转移的电子总数用K-L曲线斜率的倒数确定，称为B因子（方程（1）

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