通过ε-己内酯与对二恶烷酮的简单有效随机共聚增强聚ε-己内酯的性能外文翻译资料

 2023-01-02 18:34:57

通过ε-己内酯与对二恶烷酮的简单有效随机共聚增强聚ε-己内酯的性能

Tiziana Fuoco and Anna Finne-Wistrand

摘要：我们已经开发出一种简单的策略来获得ε-己内酯(CL)和对二恶烷酮(DX)的半结晶和无规共聚物，其热稳定性类似于聚ε-己内酯，但水解降解速度更快。当印刷用于组织工程的支架时，CL/DX共聚物是有前途的油墨。这类共聚物的行为类似于PCL，吸收速度更快。该共聚物通过本体开环共聚反应合成，收率高。分子量Mn为57-176 kg/mol；比浓对数粘度为1.7-1.9 dL/g。共聚物的微观结构由长的CL嵌段组成，这些嵌段被孤立的DX单元隔开。嵌段长度和熔点是DX含量的线性函数。该共聚物结晶为PCL典型的正交晶格，并且形成的弹性，柔软度和疏水性较PCL更优越的薄膜。通过热重分析估算出与PCL相似的相对较高的热降解温度(高于250℃），并且在不进行热降解的情况下生产用于三维印刷和支架的共聚物长丝。

1简介

在脂族聚酯族中，聚ε-己内酯(PCL)具有独特的理化性质和良好的热稳定性，使其易于制造成多种类型的组织工程支架。

PCL是低熔点的半结晶聚合物Tm = 59-64℃，但降解温度较高(250℃)，与其他可降解聚合物相比，该聚合物可以在更宽和更低的温度范围内熔融加工；此外，PCL具有比聚丙交酯更高的热稳定性。PCL在大多数常用溶剂中的溶解性好，且具有良好的共混相容性以及与其他环状酯一起共聚的可能性，因此激发了人们对PCL的广泛用途的广泛研究。目前，正应用于生物医学领域。通过共聚，可以调整PCL的特性，事实上，据报道，PCL的降解过程分两个不同阶段进行。第一阶段反应缓慢，其特征是酯的无规水解裂解和散装物料中发生的键合，该阶段的持续时间取决于初始分子量和聚合物链的结构。初始Mn为50 kg/mol的PCL系统需要3年的总吸收时间，而Mw为66 kg/mol的PCL胶囊显示Mw降低至15 kg/mol，且大鼠植入后24个月的质量损失可忽略不计。此外，低分子量聚合物的PCL结晶度较高；因此，在水解条件下，结晶度增加不仅是分子量降低的结果，而且还因为在生理条件下 (37℃)聚合物高于其玻璃化转变温度并接近结晶温度，形成的较短链段易于结晶，导致结晶度增加和降解过程减慢。据报道，当Mn低于3kg/mol时，链的水解断裂速率降低，并且形成的低分子量低聚物可从主体中扩散。在第二阶段，吞噬体和巨噬细胞对酶的表面侵蚀和吞噬作用可促进聚合物在细胞内的快速吸收。因此，设计适当的微结构可以提供克服PCL缓慢降解速率的方法。例如，这可以通过开发共聚物来实现，其中CL单元形成分子量低于3 kg/ mol的链段，这些链段通过更容易水解的部分连接在一起。最近报道的由通过低聚CL和草酰氯偶联制备的由草酸酯基连接的PCL嵌段组成的可快速降解的多嵌段共聚物已经用于药物递送应用。

我们的目标是开发一种简单的方法来调整微结构，以通过将CL与对二氧杂环己酮(DX)进行本体共聚而增加降解速率并降低PCL的疏水性，而又不影响PCL典型的热稳定性。

通过DX的开环聚合(ROP)制备的聚对二氧杂环己酮(PDX)是半结晶聚醚醚，与PCL相比，它显示出柔韧性和柔韧性以及更大的亲水性和更快的降解速率。这些特性是由于聚合物中酯键共存的结果，该酯键负责聚合物的可降解性和醚键，这赋予了PDX良好的柔韧性。 单丝PDX缝线通常会在3周后失去其初始断裂强度的50%，并在6个月内被完全吸收。尽管PDX制成的器械已获批准并已商业化用于生物医学用途，但与其他可吸收材料相比，聚合物受到的关注较少。因为Ethicon拥有较早批准的高分子量聚合物专利。此外，该单体以前无法在市场上买到。同样，它在ROP中的反应性很低，且大多数催化剂的有效性不足以以合理的成本生产聚合物。DX的聚合是一个平衡过程，由于解聚容易，PDX的热稳定性差，这也导致熔融加工过程中分子量的显着降低。Dubois及其同事报道了低含量CL的DX的本体共聚反应，可提高PDX的热稳定性，同时保持较高的Tm(90-100℃)。同一作者还报道了其他涉及DX与少量CL的共聚反应，并使用Al(Oi Pr)3作为引发剂(i)，主要用于半结晶二嵌段共聚物的合成。寡聚偶合得到的多嵌段共聚物的合成(CL)和oligo(DX)作为制造缝线的形状记忆热塑性材料也已得到描述。CL和DX的共聚在文献中很少报道，专利和专利申请提出了由以下物质组成的二嵌段或链段共聚物：虽然曾经报道过CL和DX的无规共聚物化，但由低分子量CL /DX无规共聚物组成的热胶合三嵌段共聚物相同的作者将颜料和聚乙二醇描述为适用于药物输送的应用。

我们想要开发一种适用于通过三维(3D)打印制造组织工程支架的聚合物，该聚合物相对于基于PCL的聚合物具有增强的性能，并且可批准其使用可以在生物医学应用。我们认为，通过将CL与少量DX进行无规共聚，我们可以开发出可降解的聚合物，该聚合物适用于制造支架，并且可以类似于PCL的方式进行加工。这样的共聚物应具有比PCL更快的降解速率，同时保持一定程度的结晶度，低Tm和热稳定性。

我们评估了在辛酸亚锡作为ROP催化剂的存在下，CL与不同量DX的无规共聚反应，以开发具有可控微观结构的共聚物。我们根据大分子结构，热和机械性能，热稳定性以及DX单元对表面亲水性和水解降解率的影响对共聚物样品进行了表征，以了解如何设计共聚物结构以控制性能所展示的材料。

2实验部分

材料：在氮气气氛下或在MBraun手套箱中对潮湿和空气敏感的材料进行操作。ε-己内酯(CL)购自Perstorp，在使用前在CaH2上真空蒸馏。对二氧环己酮（DX）购自abcr GmbH，并按原样使用。辛酸亚锡(SnOct2)，乙二醇和无水甲苯购自Sigma-Aldrich，并按原样使用。磷酸盐缓冲盐水片购自Sigma-Aldrich，在使用前通过将一粒片剂溶于200 mL Milli-Q水中制备新鲜的缓冲溶液。聚ε-己内酯(平均Mn = 80 kg/mol)也购自Sigma-Aldrich，并按原样使用。

聚合物合成：聚ε-己内酯。依次向50 mL Schlenk烧瓶中装入乙二醇(0.36 mL的0.125 M甲苯溶液; 45mu;mol)，Sn(Oct)2(13mu;L的0.2 M甲苯溶液; 2.7mu;mol)和CL(4.12 g； 36.1mmol)。 将聚合混合物在130℃下磁力搅拌24小时。然后将混合物冷却至室温(RT)，将聚合物溶解在50mL的CHCl3中，并将溶液滴加到冷的甲醇中以沉淀PCL聚合物。通过过滤收集PCL，用甲醇洗涤，然后在真空烘箱中干燥2天。

1H NMR(400 MHz，CDCl3，RT) delta;4.05(t，J = 6.7 Hz，2H; -CH2O-)，2.30(t，J = 7.5 Hz，2H; -C(O)CH2-)，1.67-1.60(m，4H；-C(O)CH2CH2-和-CH2CH2O-)，1.41-1.33(m，2H；CH2)

13C NMR（100 MHz，CDCl3，RT) delta;173.6(-C(O)O-)，64.3(-C(O)OCH2-），34.2(-CH2C(O)O-)28.5、25.7和24.7(CH2)

聚ε-己内酯-对二氧杂环己酮(CL/DX 92：8)。聚合按照上述进行，但是使用CL(4.00g； 35.0mmol)和DX(0.38g； 3.7mmol)作为单体。分别使用乙二醇(0.39 mL的0.125 M甲苯溶液；49mu;mol)和Sn(Oct)2（14mu;L的0.2 M甲苯溶液；2.9mu;mol)作为引发剂和催化剂。 聚合时间为48小时。

聚ε-己内酯-对二氧杂环己酮(CL/DX 87:13)。聚合按照上述进行，但是使用CL(3.80g； 33.3mmol)和DX(0.60g； 5.9mmol)作为单体。分别使用乙二醇(0.38 mL的0.125 M甲苯溶液； 48mu;mol)和Sn(Oct)2(14mu;L的0.2 M甲苯溶液；2.9mu;mol)作为引发剂和催化剂。聚合时间为48小时。

聚ε-己内酯-对二氧杂环己酮(CL/DX 80:20)。聚合按照上述进行，但是使用CL(3.60g； 31.5mmol)和DX(0.80g； 7.8mmol)作为单体。分别使用乙二醇(0.36 mL的0.125 M甲苯溶液； 45mu;mol)和Sn(Oct)2(13mu;L的0.2 M甲苯溶液；2.6mu;mol)作为引发剂和催化剂。聚合时间为48小时。

1H NMR(400 MHz，CDCl3，RT)delta;4.26(t，J = 4.6 Hz，2H; -C(O)CH2OCH2CH2O-; DX)，4.15(t，J = 6.7 Hz，2H; -CH2O-; CL * -DX)，4.12(s，2H; -C(O)CH2OCH2CH2O-; DX)，4.05(t，J = 6.7 Hz，2H; -CH2O-; CL)，3.77（t，J = 4.7 Hz，2H; -C(O)CH2OCH2CH2O-; DX)，2.36（t，J = 7.5 Hz，2H; -C(O)CH2--; CL * -DX)，2.29(t，J = 7.5 Hz，2H; -C(O)CH2-； CL)，1.65-1.60(m，4H；-C(O)CH2CH2-和-CH2CH2O-； CL)，1.40-1.30(m，2H；CH2；CL)

13C NMR(100 MHz，CDCl3，RT)delta;173.65，173.6和173.5(-C(O)-; CL)，170.3(-C(O)-; DX)，69.7(-C(O)CH2OCH2CH2O-; DX)，68.5(-C(O)CH2OCH2CH2O-; DX)64.8(-CH2O-; CL * -DX)，64.3(-CH2O-; CL-CL)，63.4(-C(O)CH2OCH2CH2O-; DX)，34.3、34.2和34.1(-C(O)CH2-; CL)28.5、28.4、25.7、25.6、24.7和24.6(CH2; CL)

用Felfil长丝挤出机(Collettivo Cocomeri，意大利)在125℃的挤出温度和9 rpm的挤出速度下对3D打印长丝进行熔融纺丝。细丝通过内部构造的络筒机收集，该络筒机由直径为10cm的纸管安装在齿轮轴上，发动机的转速在2-3 rpm范围内。

使用装有0.40 mm喷嘴的第五代MakerBot Replicator台式3D打印机(Stratasys)在200-215℃的打印温度和10 mm/s的打印速度下打印支架。脚手架的计算机辅助设计(CAD)文件是使用Autocad 2017软件或MakerBot Print准备的。将所有CAD文件分片，然后使用MakerBot Print将其转换为makerbot文件。

制备准备：通过在9 cm直径的陪替氏培养皿中浇铸浓度为100 g/L的CHCl3聚合物溶液，制备厚度约为200mu;m的DX含量不断增加的共聚物薄膜。然后将较小尺寸的薄膜切成所需的形状，以进行机械，接触角和降解测试。

降解测试：在超过120天的时间内进行了降解测试，在此期间四次收集了数据点样本，并对每个数据点进行了三次重复分析。在进行测试之前，将直径为11毫米(30-40毫克重)的小薄膜真空干燥至恒重。将样品浸入含有30 mL pH 7.4磷酸钠缓冲液的小瓶中，并保持在37°C下。每3周更换一次缓冲溶液。在预定的时间从培养液中取出膜，小心地用蒸馏水洗涤，干燥至恒重以计算质量损失(%)，然后通过尺寸排阻色谱法(SEC)和NMR进行分析。

3方法

1H和13C NMR：使用Bruker Avance 400光谱仪(1H：400.13；13C：100.62 MHz)，在室温下于CDCl3中获得聚合物和膜样品的NMR光谱。共振和耦合常数分别以百万分之一（ppm）(delta;)和赫兹(Hz)(J)表示。1H NMR光谱以delta;7.26 ppm处的残余溶剂质子为参照；13C NMR光谱以delta;77.16 ppm处的CDCl3的13C信号为参考。使用Br

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