用于选择性检测肼的比率式荧光和比色探针外文翻译资料

 2023-01-05 17:55:45

用于选择性检测肼的比率式荧光和比色探针

摘要：目前已经开发了比色和比率荧光肼反应探针COUMA2。在水溶液中，COUMA2的肼解会导致脱乙酰基化，产生在500nm和655nm处显示双发射峰的荧光产物。50mM NH2NH2可以诱导来自COUMA2的荧光信号的比率变化4.89倍。

肼（NH2NH2）是重要的工业化学试剂，具有独特的碱性，亲核性和还原性能，广泛用于制药，农药，纺织染料和缓蚀剂等领域。肼的可爆特性使其成为导弹发射系统中作为推进剂的非常有趣的材料。然而，肼是一种剧毒工业化学品，在工业过程中可以很容易地被吸入和吸收。动物实验表明，它具有致癌性和致突变性，可能对肝，肺，中枢神经系统造成严重损害。因此，对于工业卫生指南，美国环境保护署和世界卫生组织推荐了10pp的低阈值（TLV）。

为了量化气相和液相中这种有毒物质的浓度，已经开发了多种传统分析方法，包括色谱法，电化学法，光度法和滴定法。相反，基于萤光技术的高灵敏度，独特的选择性和操作简便的特点等优点，最近引起了分析界的关注。具体而言，利用肼的高亲核性，具有内置关闭信号显示的化学计量系统装置已被记录。例如，通过与乙酰丙酰基偶联而保护为酚盐的非荧光多官能酚类化合物，或4-溴丁酰基或乙酰氧基部分，可以在中性条件下通过肼的亲核攻击开启。直到最近，文献中才出现了高度受欢迎的显示荧光和可见输出信号的比例式探针。Goswami及其合作者基于菁染料衍生物的选择性肼解作用，描述了在水样和活细胞中肼的比率检测，并设计了潜在的2-（2- 羟基苯基）苯并噻唑（HBT）分子平台。其中HBT部分的激发态分子内质子转移（ESIPT）被策略性阻断。 传感器的肼解作用释放出ESIPT通路，导致出现红色比例荧光信号。在这方面中，我们开发了一种基于比率的基于香豆素的pH荧光探针，其开环闭合机制为N，O-二取代半酰胺醚。我们预想可通过将不稳定的乙酰基保护基团结合到pH探针的羟乙基部分来开发反应性肼探针。该化学计量探针的合理设计利用了可归因于alpha;-杂原子效应的肼氮的增强的亲核性。为此，我们在这里报道了一种比色和荧光比率反应探针，能够选择性检测水样中的肼。从我们先前的pH荧光检测化合物COUMA1开始，新的肼感觉探针COUMA2可以通过乙酸酐一步法乙酰化来构建，如方案S1（ESI）所示。探针COUMA2充分表征为1H NMR，13C NMR谱和HRMS分析（ESI，图S1-S3）（方案1）

方案1 NH2NH2荧光探针COUMA2的制备及其在肼作用下脱乙酰作用的假设信号转导机制。加入NH2NH2后，COUMA2（DMSO-H2O，2：8，v/v，40mM Britton-Robinson缓冲溶液，pH =7）的亮蓝色溶液逐渐变为浅黄色。据推测，NH2NH2对COUMA2的亲核攻击导致脱乙酰化，最初为COUMA3，然后在pH =7时平衡成COUMA1和COUMA3的混合物。肉眼可以观察到这种变化。另外，COUMA2的肼解可以通过荧光测量进行监测。 据推测，由于酯基的光诱导电子转移能力，探针在UV照射下显示非常低的荧光。因此，探针显示出有利的“o状态”。将肼添加到COUMA2的DMSO水溶液中引发在500nm和655nm处的双发射峰，使人想起pH传感器COUMA1和COUMA3的荧光光谱。

为了研究对探针进行肼解反应的最佳条件，在不同的时间间隔记录了50毫米探针溶液的荧光输出，以响应增加100当量的肼。双发射峰以500nm和655 nm为中心，比值为0.49。随着时间的推移，峰值比(即F500 nm/F655 nm)逐渐升高，最终稳定读数为9.16，为185分钟，表示比值信号增强了20倍(图1)。

图1响应100量的探针COUMA2（50mM）的荧光光谱的变化。NH2NH2在185分钟(2:8,v/v,DMSO-H2O 40毫米Britton-Robinson缓冲溶液,pH=7.0)。

在室温下，令我们惊讶的是，探针的乙酰基团的肼解反应并没有我们最初设想的那样快。采用不同的溶剂体系，包括纯水溶液，一种水溶液或DMS溶液的混合物，用于调节肼解反应。在最佳溶剂体系（即2:8，v/v，DMSO-H2O，40mM Britton-Robinson缓冲溶液，pH = 7.0）下，在17℃下，反应混合物需要180分钟就会实现稳定的荧光读数（ESI，图S4）。另一方面，同样的反应可以通过分光光度测量和肉眼检测来研究。如图2所示，深蓝到淡黄色溶液的转换表明了探针的完全肼解。

为了确定探针的荧光输出与分析物浓度之间是否存在定量关系，进行COUMA2向不同肼量的荧光滴定（图3）。 如图3插图所示，与探针未暴露于肼时相比，10当量的肼可以导致比率信号（F500nm/F655nm）增加6.33倍。为了进一步将肼的检测延长至50mM，应在反应6小时后记录探针的荧光（ESI，图S5）。显然，探针对肼的检测范围可以覆盖其浓度从50mM至5mM（1至100当量）。 探针操作的最佳pH范围为7.0至7.8，酸性条件例如在pH=5将导致不良反应（ESI，图S6）

为了避免相对较慢的检测速率，通过提高反应温度可简单地加速探针COUMA2的肼解。 如图4所示，在50℃下，反应可以在90分钟内完成。

图2响应于100当量的探针COUMA2（50mM）的吸收光谱的变化。在185分钟内（2：8，v/v，DMSO-H2O，40mM Britton-Robinson 缓冲溶液，pH=7.0）中的NH2NH2溶液，如图：在175分钟的时间内肉眼可以观察到溶液改变的颜色。

图3 COUMA2（50mM）响应不同浓度的NH2NH2（2:8，v/v，DMSO-H2O，40mM Britton-Robinson 缓冲溶液，pH = 7.0）的荧光光谱的变化。

为了阐明探针的实际应用范围，通过监测加入金属离子或含氮亲核试剂时其吸收和发射行为来研究COUMA2的光物理性质。其中一些常见的二价阳离子Ni2 和Pb2 似乎会干扰肼检测，因为在肼的存在下，在探针溶液中分别引入了100个当量的两种离子，但却没有观察到颜色的变化。另一方面，可能由于Hg2 的路易斯酸催化性质，发现COUMA2酯组的水解速度大大加快。通过荧光测量也证实了Ni2 ，Pb2 和Hg2 对探针检测肼的干扰作用，如图5a所示，Ni2 和Pb2 溶液产生负偏差结果，这与用肼形成镍和铅离子形成沉淀的观察结果一致。此外，将100当量的具有图6所示结构的含N化合物分别加入到100当量混合物中。 肼和COUMA2（50 mM），探针的归一化发射率被发现没有变化或略有变化。存在于肼的氨基中的alpha;-杂原子效应与其他取代的胺或氨相比其亲核性大大增强。如图5b所示，在研究的氨基化合物中，alpha;-氨基酸和三官能氨基酸如半胱氨酸和丝氨酸不干扰，而更碱性的N-己胺，吗啉和对茴香胺对肼测定略有干扰。但是，这些胺很少存在于工业样品中，也不会对探针的使用施加任何限制。

图4由100当量引起的COUMA2 (50mm)水解产物的荧光强度比(F500nm/F655nm)。 肼在不同温度和时间（2:8，v/v，DMSO-H2O，40mM Britton-Robinson buer溶液，pH=7.0）中在460nm激发后进行。

图 5 (a)用100当量肼（空白）和100当量肼和100当量金属离子（探针COUMA2（5.0times;10 -5M））的标准化发射率（F500nm / F655nm）（金属离子比值/空白比值）2：8，v/v，DMSO-H2O，40mM Britton-Robinson缓冲溶液，pH = 7.0）在460nm处激发。

（b）探针COUMA2（5.0times;10 -5 M）向100当量肼和100当量含氮亲核试剂（2:8，v/v，DMSO-H2O，40mM Britton-Robinson缓冲溶液，发射强度比（F500nm/F655nm），pH = 7.0），在460nm处激发。

图6干扰研究中使用的含氮亲核试剂的结构。

为了估计探针对肼的检测极限（LOD），对探针溶液进行三次50mM肼的测定。发现LOD为0.186mM（图S7和表S1，ESI）。

结论

总之，一种容易获得的比率计荧光肼探针COUMA2被合理地设计并且其在80％DMSO水溶液中选择性检测肼的应用被证明。50mMNH2NH2可以诱导荧光信号（即F500nm/F655nm）的比率变化比空白溶液的比率高4.89倍。大部分常见的过渡金属离子除Ni2 ，Pb2 和Ni2 以外，Hg2 和普通的含氮亲核试剂不会干扰肼的检测。此外，通过肼的检测可以通过肉眼观察，提出了可见光和荧光通道中的光谱信号传导机制。

致谢

非常感谢这项工作得到了香港浸会大学环境及生物分析及策略性发展基金伙伴国家重点实验室的支持。

参考文献

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