水介质中有机金属反应。铟介导羰基化合物的1,3-丁二烯-2-酰化外文翻译资料

 2023-02-09 14:46:07

水介质中有机金属反应。铟介导羰基化合物的1,3-丁二烯-2-酰化

化学，麦吉尔大学，蒙特利尔，魁北克，加拿大部

摘要：铟介导的1,4-二溴-2-丁炔与羰基化合物在水性介质中反应，得到良好产率的1,3-丁二烯-2-丁炔。

正文：鉴于在有机合成中功能化的二烯的有用性，一些用于羰基化合物（方案1）的1,3-丁二烯-2-酰化的试剂已经被开发。

在这些试剂中，2-（1,3-丁二烯）氯化镁（1）区域选择性很差。相应锂化合物2必须间接地从2-甲锡化合物3中获得。间接制备的硅烷4，锡烷5和硼酸6虽然能与羰基锑化物高效地反应，得到区域选择性1,3-丁二烯-2-基甲基 ，但是制备不方便。从原子经济性的观点出发，试剂3-6，要求使用甲硅烷基化物，甲锡烷基化物，或硼附属物。不能被认为是原子经济型反应。最终发现，所有这些反应必须在无水有机溶剂下进行。

过去十年中羰基化合物的烯丙基化可在水介质中通过巴比尔型反应来实现的发现已引起很大的关注。

金属如锌，铟，铋，锡，铅，锰，镁，或 锑已被报道在介导烯丙基卤化物和羰基化合物在含水介质中的反应得到相应的高烯丙醇是非常高效的。在这些被报道的金属中，铟似乎是所选择的最适合的金属，因为它不需要激活，导致副反应少，而且是区域选择性和立体选择性相当好。铟介导的偶联反应一直延伸到炔丙基。我们在这里发现铟可以有效地在水性介质中介导1,4- 二溴-2-丁炔（7）和羰基化合物反应，得到区域选择性1,3-丁二烯-2基甲基8（方案2）并有良好收益。

结果汇总于表1。反应同样适用于芳香族和脂族醛。与肉桂醛（条目3），耦合选择性发生1,2-加成方式。酯功能不受影响（条目6和7）。alpha;，beta;-不饱和酯功能基合并到该结构中如化合物20或22很有趣，因为这些化合物作为分子内狄尔斯 - 阿尔德反应前体。实际上，当化合物20在160℃二甲苯中加热8小时，加合物24被检测到有84％的产率（方案3）。这种IMDA方法的紫杉烷骨架的结构的可能性已被明显指出。

该反应可能是经由一个有机铟试剂中间体，它与醛反应，得到加合物26（方案4）进行。溴化物与铟的进一步反应可导致另一有机铟中间体27，它是由水淬灭，得到1,3-丁二烯-2-甲醇8,。化合物27与醛的另一分子反应生成副产物28没有被观察到，据推测是因为空间位阻。然而，我们能够显示，戊二醛29与中间体27分子内俘获是可能的，并且所得到的环状二 - 加合物30分离产率达40%。

鉴于为目前2-取代的1,3-丁二烯合成方法更简便，该反应很可能会有相当多的应用。

鸣谢：我们感谢NSERC财政支持。

支持信息可用：实验细节和光谱。这种材料可免费通过互联网在http://pubs.acs.org。

醛与7的反应的标准程序如下：向醛（1毫摩尔）在水（5毫升）的混合物中的溴化物7（1.5毫摩尔），一次性加入铟粉末（3毫摩尔），并将该混合物剧烈搅拌6小时。乙醚加入到反应混合物中，并分离有机层。水相用乙醚萃取。将有机萃取物合并，经硫酸钠干燥，过滤，并蒸发。残余物中，对于大多数醛，根据1 H NMR，得到相应的1,3-丁二烯-2- 仲醇8作为主要产物。如果需要的话，经闪色谱法在硅胶上用己烷和乙酸乙酯作为洗脱剂进行。

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(23) IMDA reaction of 22 under the same reaction condition did not

give the bicyclic adduct. See, however, ref 22.

(24) Chan, T. H.; Yang, Y. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3228.

(25) Standard procedures for the reaction of aldehydes with 7 are as

follows: To a mixture of aldehyde (1 mmol) in water (5 mL) and the

bromide 7 (1.5 mmol),26was added indium powder (3 mmol) in one portion,

and the mixture was vigorously stirred for 6 h. Ethyl ether was added to

the reaction mixture, and the organic layer was separated. The aqueous

phase was extracted with ethyl ether. The organic extracts were combined,

dried over Na2SO4, filtered, and ev

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