羟丙基化对高直链淀粉成膜性的改善作用外文翻译资料

 2023-03-12 16:16:41

羟丙基化对高直链淀粉成膜性的改善作用

原文作者 Hee-Young Kim, Jay-lin Jane, Buddhi Lamsal

单位 ：美国 爱荷华州立大学 食品科学与人类营养系

摘要：本文比较了用改性高直链玉米淀粉通过流延法制备所得薄膜的特性。以甘油为增塑剂，含有3–12%（w/w淀粉基）环氧丙烷的羟丙基化高直链淀粉降低了薄膜的脆性。环氧丙烷浓度越高，薄膜越完整透明，断裂伸长率（E）越高。当环氧丙烷从3% 增加到12%，断裂伸长率E分别从 37.55% 增加到 63.37%，但相应的拉伸强度（TS）从15.98 MPa下降到8.85 MPa。增塑剂类型（甘油、山梨糖醇、木糖醇和甘油/山梨糖醇或甘油/木糖醇的混合物）和含量（10-25%，w/w 淀粉）对羟丙基化高直链玉米淀粉的成膜及膜的特性有着显著的影响。由外观和机械性能可以判断，使用 6% (w/w) 环氧丙烷 (6HPHACS) 和 20% (w/w) 甘油对高直链玉米淀粉进行羟丙基化，可以得到性能最佳的薄膜，表现为更好的柔韧性，更强的拉伸强度和水蒸气渗透性。

关键词：流延成膜；高直链玉米淀粉；羟丙基化；机械性能

1.介绍

由于经济和环境问题，研究工业可用的可再生资源已成为重要课题，例如，研究如何利用可再生生物聚合物开发可生物降解塑料。淀粉因其丰富、可再生、低成本（每公斤 0.25-0.6美元）和热塑性等特点，已成为极具发展潜力的材料之一（Lai和Padua，1997；Chiellini等，2009；Mali等，2005）。

颗粒淀粉具有半结晶结构，由同心交替的非晶态和半晶态生长环组成（French，1984）。只有晶体结构被破坏，淀粉才有铸膜的可能，而这种破坏可在水和热的存在下进行，得到具有热塑性的均质熔融物（Shanks 和 Kong，2012；Zdrahala，1997）。传统的加工技术，例如流延成膜、挤出吹塑和注塑或压塑，已成功用于热塑性淀粉(TPS)的制备(Van Soest et al.， 1996)。

过去有实验研究不同来源的淀粉，如大米、木薯、玉米和马铃薯等，应用于包装材料的可能性，但这些淀粉材料均表现出高脆性，低机械性能和高水敏性，结果并不理想。张等人总结了一些由未改性淀粉制成的 TPS 薄膜的特性（2014）。薄膜的抗拉强度通常小于 5 MPa，相应的水蒸气渗透率高达 748.80 g m mm-2 day-1kPa-1。而目前使用最广泛合成聚合物之一的低密度聚乙烯(LDPE)，其拉伸强度可达7.60-17.30 MPa，水蒸气渗透率仅为 0.08 g mm m-2 day-1 kPa-1 (Briston ，1988)。

选择直链含量较高的淀粉，有可能克服淀粉基薄膜的上述缺点方法。多项研究（Lopez 和Garcia，2012；Phan等人，2005；Myllauml;rinen等人，2002；Muscat等人，2012）表明，具有高表观直链淀粉含量（80%）的淀粉较普通玉米淀粉（28%的表观直链淀粉），具有更佳的成膜性能，且所成膜的耐水性也更好（Van Soest 等，1996）。但是，直链淀粉膜在实际使用中相当受限，主要与直链淀粉固有的高熔融温度（Shogren，1992）导致的高熔融粘度（Thuwall 等，2006），因此，现有一些关于天然高直链淀粉膜的应用研究中，薄膜多是在较高的压力和温度条件下通过挤压制备的（Thuwall 等，2006；Chaudhary 等，2009），事实上，淀粉的化学改性可使其能够在较低的温度和压力下成膜。

淀粉的羟丙基化属于化学改性，当淀粉和环氧丙烷反应时生成淀粉醚（Tsuzuki，1968）。其中的羟丙基（CH2CHOHCH3）会破坏淀粉中的氢键，使分子间作用力弱化后的淀粉更容易接触到水而糊化（Wootton和Manatsathit，1983、1984）。羟丙基淀粉的糊化温度（To、Tp和Tc）和焓（H）均低于原淀粉，并与羟丙基的取代度相关。当分别用0、4、12和16毫升的氧化丙烯（200克干淀粉基）对玉米淀粉进行羟丙基化后，其糊化峰值温度（Tp）分别为68、60、54和50◦C（Wootton和Manatsathit，1984年），而较低的糊化温度意味着羟丙基高直链淀粉更易成膜。

大米（30%表观直链淀粉）、马铃薯（86%表观直链淀粉）和豌豆（34%表观直链淀粉）淀粉已用于制备高直链淀粉薄膜（Woggum 等，2015；Jansson 和 Jauml;rnstrouml;m，2005；Lafargue等人，2007）。高直链玉米淀粉的使用也有文献报道（Zhang et al.，2013a，b; Gilfillan et al.，2013; Dean et al.，2011; Isotton et al.，2015; Chaudhary et al.，2009；裴和林，1998）。然而，目前尚没有关于羟丙基化高淀粉玉米淀粉薄膜性能受环氧化水平影响的研究。因此，本研究的目的在于评估环氧丙烷含量对高直链玉米淀粉（75%表观直链淀粉）用作溶剂型流延膜性能的影响，并研究了在不同增塑剂类型和含量条件下，高直链淀粉（HPHACS）基于诸如光学、机械和阻隔等性能所需的最佳羟丙基化程度。

2.材料和方法

2.1.材料

普通玉米淀粉 (NCS，PURE-DENT B700) 由Grain Processing Corporation (Muscatine， IA，USA) 提供。含有75%表观直链淀粉的高直链玉米淀粉 (HACS，AmyloGelTM) 由 Cargill (Minneapolis，MN，USA)提供。甘油、山梨糖醇、木糖醇、环氧丙烷和硝酸镁 (Mg(NO3)2) 购自 Fisher Scientific (Fair Lawn，NJ，USA)。所使用的其他化学试剂均为分析纯。

2.2.高直链玉米淀粉 (HACS) 的羟丙基化 (HP)

高直链玉米淀粉 (HPHACS) 的羟丙基化反应与Wootton和Manatsathit (1983)等报道的 基本一致。将HACS（80 g，干固体）倒入含无水硫酸钠（8%，w/w 淀粉）的蒸馏水（640 mL）中，使用1M NaOH调节pH值至11.5。在室温下剧烈搅拌，逐滴加入不同用量的环氧丙烷（3、6 和 12%，w/w 的淀粉）。将反应瓶密封并在水浴（150 rpm，45℃）中振荡20小时。然后通过滴加1 M HCl将淀粉浆料中和至pH 5.5。离心后回收淀粉（1500times;g，20分钟），用蒸馏水（3times;）洗涤，并在40℃下干燥24小时。干燥的淀粉经ASTME-11 标准筛（孔径 300micro;m）筛选后备用。

淀粉的羟丙基取代度 (%) 采用分光光度法测定 (Johnson，1969)。每摩尔脱水葡萄糖单元 (MS) 的取代基摩尔数计算如下：

MS =162W/100M-(M-1)W

式中，W为100mg淀粉中羟丙基的含量，M为环氧丙烷（C3H6O）的分子量。

2.3. HPHACS的热性能

使用差示扫描量热仪 (DSC7，Perkin-Elmer，Norwalk，CT，USA)测量 HPHACS的糊化特性。称量淀粉（3 mg，干固体）并装至有9 micro;L 蒸馏水的铝盘中。将铝盘密封并在室温下静置2小时，然后以10℃/min的加热速率从20℃加热到130℃，并与空锅数据比较。分析工作一式两份。

2.4.淀粉膜流延成膜

据研究，淀粉中存在脂质会降低薄膜的最大伸长率（Bader和Gouml;ritz，1994年），因此本实验中所有的淀粉都已经过脱脂处理。将天然淀粉和羟丙基化淀粉 (9 g，干固体)倒入DMSO 水溶液 (90%，w/v，300 mL) 中，沸水浴加热1 h，并在室温下持续搅拌一晚。用无水乙醇（250mL，2次）洗涤沉淀的淀粉（Klucinec 和 Thompson，1998），处理后需达到未检测到直链淀粉-脂质复合物峰要求。将纯化的湿淀粉倒入热水中（60℃，20ml/g干淀粉），再将其均分并加入与淀粉量相对应的增塑剂（10、15、20和25%甘油、山梨糖醇、木糖醇和50:50的甘油/山梨糖醇或甘油/木糖醇的混合物），搅拌20分钟，使增塑剂在热水中完全溶解，在100℃的水浴中混合1小时，同时剧烈搅拌。对于天然高直链淀粉，在130℃下额外高压灭菌20分钟。将热溶液以1500times;g离心1分钟以去除气泡。将溶液 (136mL) 浇注到位于水平木板上的玻璃板 (155times;205 mm)上，冷却2小时，然后在50℃下干燥过夜。从玻璃板上剥离干燥的薄膜并用于进一步分析。

2.5.流延膜的特征

2.5.1.厚度

薄膜厚度使用电子数显卡尺（Marathon，Ontario，Canada）测定，精度为0.01mm。矩形薄膜样品（20times;68 mm）在25℃下，53%相对湿度（RH）下静置2天，用饱和硝酸镁溶液维持湿度（Wexler 和 Hasegawa，1954）。随机测量并记录3个不同位置的流延膜厚度，取平均值。

2.5.2.透明度

按照Li等人（2015）描述的方法测量淀粉膜的透明度。将矩形样品 (10times;3.5 mm)置于分光光度计池中。使用紫外-可见分光光度计（Shimadzu UV-160，日本）在 600 nm 处测量吸光度。每个薄膜样本重复3次，并记录平均值。通过将吸光度除以厚度 (mm) 计算薄膜透明度。透明度数值越高，透明度越低。

2.5.3.机械性能：拉伸试验

根据ASTM D882-02准则（2002），使用万能试验机（Instron 4500系列，美国）测量薄膜的机械性能。在测试之前，先将矩形试样（20times;68 mm）在 25℃和 53% RH条件下静置2天。初始夹持距离和十字头速度分别为50mm和50mm/min。拉伸强度 (TS，MPa) 通过最大载荷除以试样横截面积获得。断裂伸长率（E，%）指的是试样经拉伸后的长度变化与原长度之比（Muscat等人，2012）。每个样品至少平行测定5次。

2.5.4.傅里叶变换红外(FT-IR)

淀粉膜的傅里叶变换红外测试用于分析薄膜成分（淀粉和增塑剂）间的相互作用。用Tension 37 FTIR 分光光度计（BrukerCo.，Ettlingen，德国）在衰减全反射（ATR）模式下获得薄膜的吸收光谱。将薄膜置于硒化锌晶体(10 times; 45 times; 4 mm)上，25℃和53% RH条件下静置2天。在400-4000 cm-1范围内，以4cm-1的分辨率扫描16次，获得谱图。用 OPUS 7.2.139软件进行面积测量和基线校正（Bruker Co.，Ettlingen，德国）。

2.5.5.水分含量

通过测量在110℃的对流烘箱中干燥至恒重时的重量损失(20times;20 mm) 来确定薄膜的水分含量 (Ghasemlou et al.，2013)。每个样品至少测定两次。

2.5.6.水汽渗透性

按照ASTM DASTM指南（2013），淀粉薄膜的水蒸气渗透率（WVP）可通过干杯法进行重量测定而得。量杯(Elcometer 5100，Payne permeability cup，Argenteau，Belgium)装满干燥剂(硫酸钙)，以保持0%的RH，并覆盖薄膜样品(直径：76.2mm)。用四颗螺丝固定杯子，并将其放置在气流流速为400立方英尺/分钟的腔室中（ESPEC EPL-3H，Hudsonville，MI，USA）中。腔室的温度和相对湿度分别为23℃和50%。杯中的水蒸气量由干燥剂增加的重量决定。定期对杯子进行称重，直到误差接近0.1mg。用线性回归来拟合数据，即重量与时间的关系，以计算图中线性部分的斜率，即为单位时间内通过薄膜扩散的稳定水蒸气量。平均实验时间50小时。水蒸气透过率 (WVTR) 由线性部分的斜率 Delta;W/Delta;t 除以薄膜面积 (A) 计算得出，如下式(1)所示(g·dayminus;1·mminus;2)。

WVTR=Delta;W/(Delta;t·A) (1)

其中，Delta;W是量杯中吸收的水的重量（g），Delta;t是时间（天），A是膜转移水分部分的面积（m2）。水蒸气渗透率（WVP）的计算方程式为如下式(2)所示，(g·mm·day<s

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