英语原文共 8 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
三甲基甘氨酸作为一种环境友好的生物相容性有机催化剂
用于环状碳酸酯的开环聚合
摘要：三甲基甘氨酸（TMG）是一种在植物和人体中均可发现的天然产物，被证明是有效的环状碳酸酯开环聚合（ROP）催化剂，可实现环境友好的脂肪族聚碳酸酯（APC）合成。使用TMG进行的碳酸亚丙酯（TMC）的ROP在批量条件下于70℃进行，得到的聚碳酸亚丙酯具有受控的分子量（~4000）和低分散性（~1.22）。基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱分析和扩链实验的结果证实了本ROP系统的受控/活性性质，其中副反应（例如分子间和分子内酯交换反应）被最小化在聚合过程中。 TMG类似物作为ROP催化剂的筛选显示，TMG中羧酸盐和季铵部分的组合是必不可少的结构要求。在存在/不存在TMG的情况下，对TMC和醇引发剂进行傅立叶变换红外分析，证实了TMG的双活化性质。使用带有可点击功能（例如叠氮基和乙炔基）的醇引发剂获得末端官能化的APC。此外，我们证明了APC-二醇和APC-三醇的合成，它们可用作APC基聚氨酯的预聚物。
关键词：聚碳酸三亚甲基酯；可生物降解的聚合物；脂族聚碳酸酯；无金属合成；控制/活性聚合
综述
脂肪族聚碳酸酯（APC）由Carothers和Natta于1930年代首次制备。从那时起，它们已在工业上用作合成基于APC的聚氨酯（APC-PU）的原料。当时，APC-PU用于制造人造皮革，粘合剂。除了这些经典用途外，近年来，生物医学和环境工程领域（例如用于药物/基因传递系统，组织/骨骼工程以及可生物降解的弹性体）对APC的需求也在不断增长。这是因为APC的生物降解性、生物相容性好，毒性低。APC在工业上可通过脂肪族二醇与光气或碳酸二烷基酯的缩聚反应合成。然而，缩聚方法不能控制APC的分子量和分散性。另一方面，使用环状碳酸酯的开环聚合（ROP）可以获得分子量可控、分散度低且链端保真度足够的APC。此外，可以从可再生资源中，例如二氧化碳和脂肪族二醇，获得环状碳酸酯。因此，ROP方法对传统的和未来的基于APC的材料合成均具有相当大的优势。
对于APC生产，金属基催化剂，特别是锡基催化剂已广泛用于缩聚和ROP方法中。但是，在生物医学和环境应用方面，最终的APC中金属催化剂残留物的潜在毒性令人担忧。因此，非常需要一种生产无金属污染的APC的替代方法。为此，在过去的十年中，已经开发出一种有机催化的ROP作为无金属的APC合成方法。迄今为止，已发现有机酸和碱以及双功能催化剂对环状碳酸酯的ROP有效。通常，酸性和碱性催化剂分别通过活化引发/传播链末端的单体上的羰基和羟基来促进ROP。相反，双官能催化剂同时活化单体和链端。例如，Waymouth和Hedrick开发了用于碳酸亚丙酯（TMC）的ROP的硫脲/胺催化体系，其中硫脲基团激活了单体，叔胺基团激活了引发/繁殖的链端。我们的小组还报告了使用磷酸二苯酯作为双功能催化剂的环状碳酸酯的ROP。最近，Guo等揭示了布朗斯特酸与胍的加合物的双活化性质，其分别活化具有阳离子和阴离子部分的单体和链端。尽管它们具有相对温和的特性，但这种双活化特性有助于实现足够的催化活性。通常，可以在温和的反应条件下（通常在室温下的溶液中）实施环状碳酸酯的有机催化ROP，以获得具有目标分子量、相对低分散度且高链端保真度的明确的APC。由于这些优点，已将有机催化剂代替常规的金属基催化剂用于实验室规模的APC合成。但是，这种方法仍然有许多缺点，特别是在批量生产方面。与常规的金属基催化剂相比，用于ROP的有机催化剂价格昂贵，有时需要多步反应才能从市售试剂中制备，从而导致生产成本更高。在工业生产中，可在批量条件下使用的容易获得的催化剂是很受青睐的。除了经济层面外，还需要考虑使用有机催化剂的风险，因为有时无法去除工业规模生产中的催化剂残留物。实际上，最近的一些研究表明某些有机催化剂具有明显的细胞毒性。因此，“有机催化剂”不一定意味着该催化剂是无毒的。
对于通过ROP方法进行的环境友好且实用的APC合成，我们重点研究了三甲基甘氨酸（TMG），它是植物和人体中都存在的两性离子化合物，适合用作ROP催化剂。 TMG具有季铵阳离子和羧酸根阴离子，表明其具有显示双活化能力的潜力。TMG的催化能力已经在有机反应中得到了揭示，例如二氧化碳与胺的硅氢加成反应，这使我们更愿意将TMG应用于聚合物合成。TMG不仅具有良好的化学结构，而且还安全、环保。我们每天都从食物中摄取TMG，它还是人体中胆碱的代谢产物。此外，欧洲食品安全局专家小组报告称，除了从含TMG和胆碱的食物中摄取的份量外，成人还可接受6 mg/kg/天的TMG，这支持了TMG合成的APC材料的生物医学应用。此外，TMG可以商业购买，其主要来源是甜菜，这确保了TMG的可持续性。因此，TMG作为清洁和环保的催化剂具有巨大的潜力，可以实现可持续的APC生产。在本文中，我们报道了一种新型的TMC的ROP系统，该系统使用TMG作为对环境无害的生物相容性催化剂，从而获得具有可预测的分子量和低分散性以及所需端基结构的APC（方案1）。
方案1 三甲基甘氨酸催化的环状碳酸酯的ROP
结果与讨论
使用三甲基甘氨酸作为催化剂的碳酸三亚甲基酯的开环聚合。为了评估TMG的催化能力，以3-苯基-1-丙醇（PPA）作为醇引发剂进行TMC的ROP，其初始[TMC]0/[PPA]0/[TMG]比率为50/1/0.1在70℃下进行批量操作（表1中的序号1）。 30分钟后，单体转化率达到75%，表明TMG有效地促进了TMC的ROP。从所得的聚碳酸三亚甲基酯（PTMC）的1H NMR光谱中，观察到由于PTMC主链引起的信号以及由于3-苯基-1-丙氧基引起的次要信号（图1a），这表明TMG PPA和PPA在ROP系统中分别充当催化剂和引发剂。此外，由于3-苯基-1-丙酰基的苄基质子（图1a中的a）而产生的信号的峰面积与相邻于omega;-链端羟基的亚甲基质子的峰面积（图1a中的g），表明链端保真度良好（图S1，支持信息）。值得注意的是，在1H NMR光谱中未观察到通过脱羧形成醚键的过程，这是环状碳酸酯ROP中的主要副反应。通过1H NMR测定得到的分子量（Mn,NMR）为3900，这与从初始[TMC]0/[PPA]0比率和单体转化率。所得PTMC的尺寸排阻柱色谱（SEC）曲线是单峰的，分子量（Mn，SEC）和分散度（Đ）值分别为3700和1.12（图1b）。这些结果证实，TMG无疑具有对环状碳酸酯整体ROP的催化能力，并且对分子量和分散性具有良好的控制能力。
表1 TMC的批量开环聚合（使用TMG作为催化剂）a
|
序号 |
[TMC]0/[PPA]0/[TMG] |
时间（min） |
转化率（%）b |
Mn,th.c |
Mn,NMRb |
Mn,SECd |
Đd |
|
1 |
50/1/0.1 |
30 |
75 |
4000 |
3900 |
3700 |
1.12 |
|
2 |
25/1/0.1 |
20 |
78 |
2100 |
2100 |
1800 |
1.13 |
|
3 |
15/1/0.1 |
15 |
70 |
1200 |
1300 |
1000 |
1.22 |
注：
a聚合条件：氩气中；温度70℃。
b氘代氯仿为溶剂的核磁共振氢谱确定。
c由下列公式计算得：[单体]0/[PPA]0times;转化率times;(单体的分子量 PPA的分子量)
d由PSt标准品对THF中获得的聚合物进行SEC测定确定。Mn,SEC计算中校正因子为0.57。
图1
(a)核磁共振氢谱图（氘代氯仿为溶剂；用*标出的峰表示的是水）
(b)由表1的序号1获得的SEC曲线（洗脱剂：THF；洗脱速度：1.0mL⸱min-1）
为了获得的PTMC的详细结构信息，对从运行1获得的PTMC进行了基质辅助的激光解吸/电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）分析。在MALDI-TOF MS光谱中（图2），一系列重复的峰值约为在2000～5000 Da的范围内观察到102 Da的间隔，这再次证实ROP继续生成PTMC而没有脱羧。出现在m / z处为3015.97的峰可以与计算得出的分子量分别为28-mer的PTMC紧密匹配，PTMC在alpha;-和omega;-链末端分别具有3-苯基-1-丙氧基和羟基（[M Na] ＝3016.97 Da），表明PPA引发了反应。此外，没有证据表明分子内酯交换会导致环状低聚物的形成。因此，相对于不良副反应，ROP对引发/增长反应具有很高的选择性，从而使PTMC具有良好的结构。
图2
(a)获得的PTMC的MALDI-TOF MS谱图
(b)2900到3150的局部放大图
(c)理论分子量
接下来，我们通过改变初始单体与引发剂的比例来控制所得PTMC的分子量，从而进行TMC的ROP。在这里，我们针对低分子量PTMC，因为APC主要用作聚氨酯合成的原料，其中低分子量APC（约5000）被用作软链段。TMC在[TMC]0/[PPA]0/[TMG]比为25/1/0.1，得到的PTMC在20分钟内的Mn,NMR为2100（表1中的序号2）。与序号1相比，获得的PTMC的单峰SEC曲线出现在低分子量区域（图S2），并且Mn,SEC和Đ值分别为1800和1.13。另外，还以[TMC]0/[PPA]0/[TMG]之比为15/1/0.1从TMC的ROP获得了较低分子量的PTMC（Mn,NMR = 1300，Mn,SEC = 1000，Đ= 1.22）（表1中的序号3）。因此，我们在保持PTMC低分散性的同时控制了其分子量。
本ROP系统的受控/活性特性。为了研究本ROP系统的聚合行为，我们分析了所得PTMC的分子量和分散度与单体转化率的关系。在聚合过程中，单体转化率随反应时间增加（图S3）。如图3a所示，Mn,NMR（○）随单体转化率的增加而线性增加，这与Mn,th.非常吻合（虚线）。更重要的是，在整个聚合过程中，Đ值基本上在狭窄的范围内保持恒定（～1.3）。此外，随着单体转化率的增加，SEC曲线移至更高的分子量区域，同时保持了单峰分布（图3b）。当单体转化率gt; 98％时，SEC曲线中会出现较高分子量区域的肩峰（图S4）。这表明当单体转化率变高时，副反应，例如分子间酯交换反应，会变得更加明显。为了避免这种副反应并获得分散度在狭窄范围内保持恒定的PTMC，当单体转化率在70-80％的范围内时，应终止聚合反应。
图3 [TMC]0/[PPA]0/[TMG]比为50/1/0.1时，TMG催化TMC的ROP的动力学分析
(a) Mn,NMR(○)，Mn,th. (虚线)，和 Đ (●)对单体转化率的关系图
(b)在聚合的每个阶段获得的PTMC的SEC曲线
接下来，为了确认传播链末端的活动特性，进行了扩链实验。TMC的第一个聚合反应是在
剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
资料编号：[257923]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word
以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
