直接以碘代芳烃为原料合成一系列的三价碘鎓盐外文翻译资料

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直接以碘代芳烃为原料合成一系列的三价碘鎓盐

Eleanor A. Merrittand Berit Olofsson

关键词：高价化合物、炔烃、碘、碘鎓盐、苯并碘氧杂戊环化合物

本文描述的是有史以来第一次由碘苯和没有连保护基的炔烃直接合成炔基（苯基）碘鎓盐。同时本文也描述了通过受三氟甲基硅基保护的炔烃在改变反应溶剂的条件下也可以合成上述的炔基（苯基）碘鎓盐。再者本文也展示了如何以一价碘化物为原料，通过“一锅法”来合成1—芳基碘苯酰化物和其他的三价碘化物。

简介：

在最近的几年里高价碘试剂因具有无毒、反应温和等优点在很多有机合成领域得到广泛运用，所以越来越受到化学家们的关注。^［1］二芳基碘鎓盐已经在很多原先需要过渡金属催化的反应中得到了应用，比如羰基化合物alpha;位的芳基化^［2］和交叉偶联反应，这是由于三价碘试剂中连有两个含有碳的配体，从而显现出了和钯、汞、铅等金属相类似的性质。所以我们的课题组已经把如何去发展高效^［3］、环保^［4］、可拓展的路线来合成这些多功能的碘试剂作为研究的方向。^［5］

由于我们课题组继续把研究的焦点放在如何以高效的“一锅法”来合成高价碘试剂^［6］，所以通过此方法来合成其他的高价碘试剂引起了我们极大的研究兴趣。正如表1中所示，炔基（芳基）碘鎓盐作为多功能的试剂在有机合成中得到了广泛的应用^［7］。尽管这些试剂有着悠久的历史^［8］，但是因其合成的困难性已经大大地限制了它们在有机合成领域的应用。

表1.炔基（芳基）碘鎓盐在有机合成中的应用。

迄今，合成这一系列高价碘试剂的唯一途径是必须要以事先制备好的三价碘化物为原料。换句话说就是不能以碘苯为原料采用“一锅法”直接来合成炔基(苯基)碘鎓盐。然后下面就举些上述三价碘试剂的例子：4—碘甲苯的三氟化物^［9］、碘苯二乙酯^［10］、Zefirov 试剂^［11］、Koser 试剂^［12］以及活化的亚碘酰苯与三氟化硼的乙醚溶液^［13］或四氟硼酸和氧化汞^［14］或三氟甲磺酸^［15］组成的试剂。而且已有合成路线中炔烃的来源常常是市场上购买不到的炔基硅烷、炔基锡烷或炔基硼酸盐^［7］。

参考二芳基碘鎓盐的合成策略（见 Scheme 1中的a）^［3a］，我们课题组使用了间氯过氧苯甲酸和一系列的酸为原料，开始探索能不能用期望已久的“一锅法”来合成炔基（芳基）三价碘盐（见方案一中的b）。因苯乙炔和其用三氟甲基硅基保护的苯乙炔类似物具有反应过程中容易处理、市场上可以购买的到等优点，所以优先被我们选为底物来探索“一锅法”制备炔基（芳基）三价碘盐。

Scheme 1：a）已有合成二芳基碘鎓盐的路线。b）合成炔基（芳基）碘鎓盐的理想路线。

结果与讨论:

我们课题组最初是选用三氟甲磺酸为原料参与反应，但是并没有得到目标产物。初步分析这是因其的强酸性和间氯过氧苯甲酸的强氧化性使得炔烃（无论是苯乙炔还是末端受三氟甲基硅基保护的苯乙炔）容易快速失去反应活性。然后我们就改用了酸性弱些的浓度为48% 的四氟化硼溶液，但是效果依旧不好。根据核磁的检测可以发现：虽然该反应最初的氧化过程已经成功的发生了，但是反应并不干净，仅生成微量的目标产物，所以根本无法对其进行分离和做相应的表征。

曾经我们课题组在合成二芳基对甲苯磺酸的碘鎓盐的路线中联合使用了间氯过氧苯甲酸和对甲苯磺酸，经过大量的实验发现这个较温和的反应条件适用于电子云丰富的芳烃。^［3b］当我们把对甲苯磺酸和末端受三氟甲基硅基保护的苯乙炔溶于二氯甲烷的溶剂中并且在室温下反应3 h，惊奇的发现这个反应竟然得到Koser 试剂和极少量的目标产物1，还有一些乙烯基的碘鎓盐2（Scheme 2）^［16］.虽然上述的结果表示该反应的氧化过程已经按照预期的进行，但是后续的三价碘鎓盐中间体和炔烃的反应基本没有发生。即使将反应的温度由原来的室温提高到了40 ^oC依然不能够提高产率。

1 2

Scheme 2：最初使用“一锅法”制备化合物1的策略。

已有文献^{［3b,4,6,17］}报道了以氟代的醇作为反应溶剂可以明显地提高生成三价碘鎓盐以及其后续和其他试剂反应的的速率。氟代醇试剂的这种特性主要是因为其能够稳定反应中生成的碳正离子和自由基中间体。经过实验发现，2,2,2—三氟乙醇在合成目标产物1中的确可以加快此反应过程中的氧化和Koser 试剂与炔烃偶联的速率。我们研究了以二氯甲烷/2,2,2—三氟乙醇混合液以及单单的2,2,2—三氟乙醇作为反应的溶剂，结果发现无论是在室温下还是在40 ^oC下，虽然生成了目标产物1，但是同时也伴随地生成了副产物化合物2（详见Scheme 2）。

因此，我们课题组就进一步的探索了从Koser 试剂（3）制备炔基碘鎓盐1的过程（详见Table 1）。让我们非常高兴的是，从Table 1 的结果来看不仅仅末端炔烃可以与 Koser 试剂反应得到炔基（芳基）碘鎓盐，更重要的是这个反应得到目标化合物1的产率比以前大大的提高了（详见entry 1）。由entry 2—4可以看出，末端用三甲基硅基保护的炔烃如果在二氯甲烷/2,2,2—三氟乙醇的混合溶剂中与Koser 试剂反应却更倾向于生成乙烯基碘鎓盐2。具体的原因主要是含有三甲基硅基能够提供电子来稳定乙烯基阳离子中间体，然后对甲苯磺酸负离子进行分子内的亲核进攻并脱去三甲基硅基完成化合物2的合成

Table 1.从Koser 试剂（3）合成化合物1.^［a］

3 1 2

［a］反应中炔烃投料量是0.1mmol，Koser试剂等当量投料并在1mL的溶剂中反应。

［b］两种试剂按照1:1混合。

有了以上的信息，我们课题组就发展了首次以碘代的芳烃为原料直接使用“一锅法”来合成其炔基(苯基）的碘鎓盐的合成策略（详见Scheme 3）。这条合成策略不仅仅能够重复，更值得一提的是此反应能够从实验中的0.1 mmol放大到20 mmol，并且产率基本不降。此路线具有原子利用率高，反应中不需要加入过量的试剂等一系列优点。经过我们的实验证明，过量的间氯过氧苯甲酸反而是对反应不利的，同时过量的对甲苯磺酸还会增加对产物分离的难度。如果增加炔烃的投料比对反应的产率也是没有明显的提高。

Scheme 3：从碘苯“一锅法”合成对甲苯磺酸的碘鎓盐。

因在上述的反应溶剂中加入2,2,2—三氟乙醇能够使反应生成的乙烯基碘鎓盐2的比例明显地高于炔基碘鎓盐1这一特性引起了我们课题组极大地兴趣，所以接下来我们就继续研究找到了合成烯基（芳基）对甲苯磺酸碘鎓盐2的最佳反应路线。为了保证此反应的化学计量数不变，我们就是使用了2倍当量的对甲苯磺酸。末端受三氟甲基硅基保护的苯乙炔在2,2,2—三氟乙醇与二氯甲烷以1:1的量混合的溶剂中反应，正如Table 1中所示这种反应条件可以促进烯基碘鎓盐的合成。不尽人意的是，化合物2的分离产率仅有23% (详见Table 2，entry 1)。当我们把间氯过氧苯甲酸的用量提高到了2倍当量时，化合物2的分离产率也相应的提高到了54%，并且此反应对化合物2的选择性没有丝毫的降低（entry 2）。然而当我们把炔烃的用量提高到2倍当量时却发现产物中炔基（苯基）碘鎓盐的比例大大的提高了，也就是说在此反应条件下对化合物2的选择性已经降低了(entry 3，4)。

通过entry 2,5 可以发现的是：当用2,2,2—三氟乙醇和二氯甲烷1:1的混合液作为反应溶剂时，它对化合物2的选择性与单单以2,2,2—三氟乙醇作为反应溶剂时的选择性相当，并且其还可以将化合物2的分离产率从54% 提高到了64%。当把2,2,2—三氟乙醇和二氯甲烷混合液中的三氟乙醇的比例降低时，我们发现化合物2的分离产率基本为0，同时其对2的选择性也大大的降低了（entry 6）。有些出乎意料的是，当用苯乙炔来代替末端受三氟甲基硅基保护的苯乙炔时，即使反应溶剂中加入了2,2,2—三氟乙醇，这个反应的选择性竟然也发生了逆转，更加利于炔基（苯基）碘鎓盐的生成（entry 7）。当把反应的时间降到1 h 以下时，在产物的比例及产率上都没有得到可重复性的结果。

Table 2：合成化合物2的条件筛选^［a］。

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