新型水溶性光敏剂壳聚糖
合成并研究了新型水溶性高分子光敏剂，该新型水溶性高分子光敏剂是基于天然高分子壳聚糖的基础上合成研究的。修饰后的壳聚糖以共价键的形式连接孟加拉红。聚合物吸收光能在可见光光谱区域范围中，并且生成单线态氧。他们可以作为环保物质，他们是可被生物能降解的聚合物光敏剂，他们可以使用从可见光谱区的光引发在水中有机化合物的光氧化反应。
介绍
水溶性聚合物含有感光团体（基团），作为潜在的感光物质引起了研究人员广泛的关注。由于我们一直对环境问题很感兴趣，开发这样的新型水溶性光敏剂是基于天然聚合物。在这篇论文中提出的合成和性能的结果，是基于壳聚糖(CH）的敏化。壳聚糖CH，它是甲壳素的一个衍生物,它有一个最为丰富的自然聚合物的生物圈。甲壳素是海洋甲壳类动物的外骨骼的主要组成部分(如虾、蟹、磷虾),甲壳素在大多数情况下作为食物的副产品食物被处理掉。壳聚糖CH，可以通过甲壳素的N-脱乙酰反应而得到。甲壳素是一种多糖,具有许多有用的性能，现在发现了甲壳素的许多实际应用。由于甲壳素生物降解的能力、生物相容性、无毒性、抗菌和反病毒性能，目前甲壳素得到在医疗、制药和农业领域极大的关注和应用。在这项工作中，CH链被氧杂蒽染料玫瑰红(RB，孟加拉红)的共价的连接物所修饰。RB，中文名孟加拉红，是一个著名的单线态氧反应光敏剂。孟加拉红有很多优势，它是一种水溶性,无毒性的染料,它吸收光能在可见光谱区。然而，孟加拉红的实际应用被现实强烈的限制,因为孟加拉红往往会在水溶液中发生聚合反应，光敏剂从混合反应的混合物中的分离(反应时完成)也是非常困难的。这些问题可以通过RB聚合物连接到壳聚糖来减小。
我们当前研究的主要目的是为了获得可以应用到水中各种有机分子光感氧化反应的光敏剂。
实验部分
仪器
聚合物的1- H NMR核磁共振光谱的测量使用D 2 O / CF 3 COOD，利用 布鲁克 AMX 500光谱仪来测量。红外光谱利用KBr微丸来记录，使用Bruker IFS 48球谱仪(Bruker、Rheinstetten、德国)。动态光散射(DLS)测量执行使用莫尔文纳米ZS光散射仪装置(莫尔文仪器有限公司，伍斯特，英国)。原子力显微镜(AFM)的图像获得通过扫描探针显微镜系统与毫微秒示波器IVA，一种硅悬臂梁的工作模式控制器(数字仪器，圣芭芭拉分校，CA)。紫外可见光谱样本使用惠普8452A二极管阵列分光光度计法(惠普，帕洛阿尔托，CA)。稳态荧光使用SLM AMINCO 8100荧光光谱仪光谱，得到l型几何(SLM，罗彻斯特，纽约)。这种凝胶渗透色谱法(GPC)聚合物的分析使用水域GPC系统装备(水域,米尔福德,MA)线性8micro;m列。检测是使用2410水折射指数(RI)探测器,水域474扫描荧光检测器，水域2996二极管阵列检测器。0.25乙酸/ 0.25解决方案是用作乙酸钠流动相流速的0.5 ml / min。聚合物的粘度解决方案是使用毛细管自动粘度计测量VISCOCLOCK(肖特，美因茨,德国)。
用水银灯进行样品的照射（150W）到一个475纳米的截止滤光片。在照射过程中，解决方案是氧化含氧物质和用磁力搅拌棒搅拌磁性混合物。
原料 壳聚糖(CH)样本来自达特茅斯，加拿大的新斯科有限公司。粘度和重量平均分子量，M V和MW。玫瑰红(RB，奥尔德里奇，认证等级)，蒽-2-磺酸、钠盐(ANS)。乙腈(POCH格利维策（波兰西南部城市），高效液相色谱级)，四氢呋喃(四氢呋喃、奥尔德里奇、光谱级(的))、甲醇(POCH格利维策（波兰西南部城市），高效液相色谱级)，D-( )氨基葡萄糖盐酸盐(GA)，N-乙基-N′-盐酸(（3-二甲氨基碳化二亚胺(EDC)、1-羟基-2 5-二酮(NHS)、乙酸(AA，POCH，格利维策（波兰西南部城市）)，和醋酸钠(NaAc，POCH，格利维策（波兰西南部城市）)没有使用进一步净化。采用双液制备水溶液—蒸馏水。
乙酰化程度的CH。乙酰化作用的程度(DA)CH(12%)是由1 H NMR和元素分析(EA)方法。NMR谱(图1)是用来发现的乙酰化作用程度的使用以下公式：
DA=(表面积 at 2.1 ppm)1/3/((表面积at 3.2 ppm) (表面积 at 2.1 ppm)1/3)*100%
相类似的从EA获得DA的值
DA=(8.69-含N%)/(8.69-6.89)
聚合物合成(CHRB)。两个CHRB聚合物特性通过RB不同程度的替代而得到。聚合物合成通过壳聚糖氨基脱水得到。RB盐(方案1)。一般过程如下:CH(0.5g)溶解在1%乙酸水溶液(25毫升)，在室温下搅拌12h。然后将RB甲醇溶液(RB 0.27或0.027 g) 一滴一滴添加在CH乙酸溶液中，在30分钟内完成该步骤。使用磁力搅拌棒集中搅拌混合物24h。反应完成后，在80°C下真空保留混合物12h，CH脱水形成盐并获得CH和RB之间的酰胺键。用甲醇清洗产品几次，,然后与水(碱性和酸性)详尽透析(sigma;，纤维素油管,截止12 000 - 14 000克/摩尔)交替一周，去除没有反应的RB。通过检测透析液的紫外可见光谱，当检测的结果是没有RB的残留液时，说明透析完成。聚合物随后被冷冻干燥。RB的聚合物的组成是 CHRB1为0.013摩尔%，CHRB2为0.35摩尔% (摩尔比遵守CH的氨基葡萄糖单位)。
模型化合物的合成 (GARB)RB连接到GA（D-( )氨基葡萄糖盐酸盐）的反应类似于获得CHRB聚合物的解决方案(方案2)。GA（D-( )氨基葡萄糖盐酸盐）(0.2克去离子水)，RB(1g甲醇溶液)添加到GA的溶液中。混合物搅拌几个小时，然后添加EDC（碳二亚胺盐酸盐）(0.18 g)，和NHS（1-羟基-2，5-二酮）(0.05g)。反应在室温下进行24h。过滤产品出去，用甲醇和水冲洗产品，冻结干燥产品。
结果与讨论
CHRB聚合物的性质
CHRB聚合物的最后的颜色和形态，类似于粉红色的粉末。他们溶于水的pH值低于6，含量较低RB的聚合物在可溶性聚合物的时候可溶性是没有限制的，完全溶解的浓度为1g /L。聚合物特征通过元素分析，DLS，AFM，粘度测量法、光谱方法(1H NMR、傅里叶反式-红外(FTIR)，吸收和发射的光谱区在紫外线-对光谱区)，GPC。
1H NMR光谱没有显示RB生色团(7.3ppm)的信号特征，因为他们的含量低，他们只能用于发现壳聚糖的DA。
取代聚合物的红外光谱显示的键可以分配给CH和RB之间的酰胺键(图2)。分别的，在1655cm-1处有两个特征峰(酰胺 I，羰基吸收峰)和1595cm-1相对应N-乙酰化和自由氨基酸组。不幸的是，来自壳聚糖的乙酰基组的酰胺键的键组和来自RB的乙酰基组都是在红外光谱同一地区。但是强度的比值在1595-1655cm-1比CHRB2红外光谱的高。此外，CHRB2的氨基酸组峰值转移到较低的频率，这意味着减少在连接的氢键。此外，你可能注意到红外光谱不显示酯羰基的键的特性(CA，1730cm-1)。事实可能证明RB单元有酰胺键相连。然而，CH羟基和RB羧基是可能反应的和可能在某种程度上发生的反应。
修饰后的CHs也有GPC的特征。起始物料的GPC色谱图，CH显示一个保留时间为13.45分钟的密集峰，这是发生了一个变化CHRB2，其稍微延长保留时间为(13.90分钟)(图3)。这种效应可以解释为当CH的流体力学体积取代疏水性RB单体造成数目的减少。效果不是很明显，是因为壳聚糖分子很体积大。GPC跟踪CHRB1显示，几乎与CH相同保留时间，但是峰值明显扩大。这表明，RB呈现在聚合物链中引发构象相当大的变化。
确认RB生色团和CH之间的共价键的形成，应用了GPC的技术。CHRB2的GPC色谱图使用RI来记录，同时使用荧光探测器。数据如图4所示表明，这两个重叠的痕迹，这显然表明RB是聚合物链的一部分，而不是一个单独的分子。DLS(图5)证实了从GPC获得的数据。CH的水力直径，CHRB1的水力直径，CHRB2的水力直径分别是25nm、50nm、和20nm。
确定CH的MV和进行比较研究材料的本征粘度的粘度测量。降低粘度和浓度，图6所示。结果表明，内在CH的粘度和CHRB1非常相似，当CHRB2的eta;值几乎是低CH的2倍。观察DLS和GPC符合获得CH和CHRB2的数据。从DLS的比较结果CHRB1聚合物的特性粘度可以期待比测量CH和CHRB2的值更高些，如图5和图6。这种现象与研究方法的特异性是因为，DLS是一个静态方法，能允许观察到高分子在水溶液聚合的形成。然而，粘度测量法是一个动态的方法，在通过毛细管流的高分子聚合物是可以被破坏的。AFM测量支持先前从其他方面技术获得的结果。AFM图像捕获CH、CHRB1，CHRB2聚合物的图像，用下面的描述来讲解(数字7、7 b和7 c)。
CH的AFM图像显示形式，而孤立域的平均直径约30nm(图7)。氢键被认为在组织CH的大分子发挥了重要的作用。CHRB1和CHRB2生薄膜结构有很大的不同。CHRB2链形成域小于CH，CHRB1链形成域比CH大。由于RB分子的引入，导致CH部分氢键被消除，这在溶液中受到某些聚合物链的流体力学体积的影响和云母的组织支持的影响。较高含量的RB能引起更强的疏水相互作用，在大分子之间的CHRB2(图7 c)和小粒度直径(15nm--25nm)。至于CHRB1的生物膜的复杂的结构尺寸大约在50nm-60 nm(图7 b)。甚至有一个非常有趣的观察，一个非常低的染料的内容改变了水动力特性和生物膜大分子的组织结构。
聚合物的电子吸收光谱对RB的键的特征的生色团的显示(如图所示，CHRB2显示在图8)。然而，CHRB在水中的吸收带是广泛的和红移的带也遵循这些RB分子。这证实了RB生色团是附着在聚合物链上的。
然而，有一个与他们的定量表征的问题。由于现实中，染料生色团均附通过CH链的酰胺直接连接并比较他们的光谱性质与这些自由的RB分子特性。众所周知，RB电子吸收光谱在电离的程度上有强烈依赖性。因此，模型化合物，GARB，D-氨基葡萄糖和RB生色团通过酰胺键合成和特性可通过光谱技术检测。虽然在CHRB高分子染料生色团中，GARB在结构上是一个完美的模型。然而，溶解度的问题还没有得到解决。不幸的是，GARB溶于水，且它非常易溶于四氢呋喃。对于我们的目的，我们有测量水和乙腈(图9)多个混合物的吸收光谱。正如我们所料，形状，位置，GARB光谱的电子亮度与溶剂的组成有很大的关系（图9 b)。那可以考虑解释为在溶剂使用离子化的化合物在发生聚合和复合反应。纯氰化甲烷GARB是可溶性，但生色团不能被电离。当水被添加时，吸光度的强度高峰在稳步增加，说明在一定程度上(1:1(v / v))染料在水中的电离是有可能存在的。到这一点电离效应比GARBD的聚合趋势更强。后续增加水分的结果显示是，在纯水中吸收强度的降低观察更为广泛，无结构的GARB的光谱。溶剂组成的变化也会导致最大吸光度的变化。相比之下吸收光谱的形状和最大值吸光度值的比率，这是决定了乙腈水的复合溶剂组成1:14(v / v)的最佳情况，这反映出来CHRB的生色团染料的水性聚合物的解决方案。因此摩尔消光系数的值 ɛ at lambda; = 560 nm决定GARB在那个的溶解是45 000 cm-1M-1和被用来描述CHRB聚合物的特性。
比较CHRB2在水溶液中的吸收光谱和激发光谱，表明处在基态的RB生色团之间的相互作用是可以被忽视的(观察激发光谱，没有额外的键在生成)(图10)。稳态发射光谱几乎是一个激发光谱的完美镜像。
因此我们可以得出这样的结论:聚合物RB 生色团是微不足道的。支持这一结论的理由是发现吸收光谱的形状和吸光度的吸收最大值 (A 1 /A 2 ) 11 的比例在浓度范围研究(1-0.1g/L)中是不依赖于聚合物浓度的，这个比例等于1.6(图11)。
测定构造单线态氧的量子收益率。构造单线态氧的量子收益率通过RB生色团的共价附着在CH链(Phi; P-RB )在水溶液中通过使用相对光量测定方法决定。方法需要决定单线态氧受体感光的氧化率，通过分子RB(V RB)和RB键连着的聚合物链(V P-RB)。反应必须控制在，一个足够高的受体浓度，要以这个受体浓度,能确保这个反应是遵循零阶反应的受体。在这种情况下,形成单线态氧的量子收益率通过RB的生色团连接到CH链，可以使用下面的公式计算：公式（3）：
?Phi;F-RB=Phi;RB*VP-RB/VRB
Phi;RB是形成单线态氧的量子产率，通过在水中RB自由分子,等于0.76。形成单线态氧的量子产量同时由研究聚合物和RB的生色团浓度 (c = 2 times; 10 -5 M)来共同决定的，ANS是作为单线态氧受体。ANS的解决方案用一个初始浓度等于 4 times;
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